核心提示：棉、麻、絲織物及粘膠纖維在紡織印染過程中易產生劇烈的收縮，自身又缺少彈性，防皺性較差．為克服以上缺點，需對上述纖維進行化學防皺整理．隨著國內外對綠色環保的日益重視，開發無甲醛整理劑代替傳統的N一羥甲基酰胺類整理劑已成為必然的發展趨勢．[1-31近年來，國內外對棉織物的低甲醛或無甲醛化學抗皺整理的研究非常多，其中多元羧酸1，2，3，4一四羧酸丁烷(BTCA)是一種性能優良的無甲醛抗皺整理劑，但成本過高，很多印染廠無法承擔4引]活潑亞甲基化合物的邁克爾加成反應是有機合成中制備多羰基化合物的一類重要反應，對其反
棉、麻、絲織物及粘膠纖維在紡織印染過程中易產生劇烈的收縮，自身又缺少彈性，防皺性較差．為克服以上缺點，需對上述纖維進行化學防皺整理．隨著國內外對綠色環保的日益重視，開發無甲醛整理劑代替傳統的N一羥甲基酰胺類整理劑已成為必然的發展趨勢．[1-31近年來，國內外對棉織物的低甲醛或無甲醛化學抗皺整理的研究非常多，其中多元羧酸1，2，3，4一四羧酸丁烷(BTCA)是一種性能優良的無甲醛抗皺整理劑，但成本過高，很多印染廠無法承擔4引]活潑亞甲基化合物的邁克爾加成反應是有機合成中制備多羰基化合物的一類重要反應，對其反應體系的研究一直受到廣泛的重視[8-121本文以丙二酸二甲酯和丙烯腈為主要原料，利用活潑亞甲基化合物的邁克爾反應，以PEG2000為相轉移催化劑，無水碳酸鉀為堿劑，正己烷為溶劑，合成得到了目標產物DEMN(4，4一二甲酸基一1，7一庚二酸)．并將DEMN應用于棉織物的抗皺整理，通過折皺回復性能、白度及強力保留率(BSR)表征該無甲醛整理劑的抗皺效果．合成過程如下：
1、實驗
1．1材料
藥品：丙二酸二甲酯(DEM)、丙烯腈(AN)、K2C03、正己烷、HCl均為分析純，NaOH、聚乙二醇2000(PEG2000)均為化學純．
1．2儀器
四口瓶(連接攪拌裝置)，滴液漏斗，分
1．3合成
1-3．1邁克爾加成產物(I)
在裝有回流冷凝器的四口瓶內，加入0．1mol丙二酸二甲酯(DEM)、20mL正己烷、一定量無水碳酸鉀和0．5gPEG2000，混合均勻后，緩慢滴入一定量丙烯腈(AN)，反應溫度控制在50~70℃，攪拌2-4h后，抽濾、過濾得到有機層，減壓蒸餾除去正己烷，得到固體產物(I)，計算收率。1．3．2酯水解產品DEMN
在裝有回流冷凝器的四口瓶內，加入一定量產物(I)，用20％NaOH水溶液70℃水解4h，抽除甲醇后，加入lmol／LHCl溶液調節pH值至3-4，處理得到固體產品為多元羧酸DEMN．
1．4產品性能測試
1．4．1結構表征
邁克爾加成產物(I)的結構通過元素分析、核磁氫譜確證。
1．4．2晶體結構測試
用乙酸乙酯作溶劑培養單晶，使用Enraft-NoniusCAD4型x-射線衍射儀(Mo靶，Kα：λ=7．1073×10-3nm)進行晶體結構測定和數據收集．將0．40mm×O．30mm×0．20mm的單晶放入毛細管中，293(2)K，采用w／20掃描技術，在1．49°<θ<25．97。范圍內，共收集1140個衍譜確證。
射點，其中獨立衍射點1091個(Rint=0．048，Fo<4σFo)，用于觀測和結構分析，860個參數得到精修．收集的數據用于Lp因子和基于Ψ掃描的經驗吸附校正．借助于SHELXS97程序，晶體結構用直接法解出，經多輪Fourier法合
1．5整理工藝
二浸二軋[w(DEMN)=6％(owb)，w(次亞磷酸鈉)=3．5％(owb)，w(三乙醇胺)=3％(owb)，w(柔軟劑808)=0．6％(owb)，w(滲透劑JFC)=0．5％(owb)，軋余率94％]→預烘(80℃，2min)焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干(85℃，3min)．
1．6應用性能測試
折皺回復角：按照GB3819-1997標準在折皺彈性儀上測定，每種樣品測5經5緯并取平均值，折皺回復角(WRA)為織物經向和緯向的折皺回復角之和；白度：在457nm波長下用WSD型全自動白度儀測定；斷裂強力：參照GB3923-1-1997標準方法測定，每種樣品經向測3次并取平均值：強力保留率(BSR)=N1／N2，其中N1為整理后織物的強力，N；N2為整理前織物的強力，N．
2、結果與討論
2．1正交實驗
本文存在許多影響因素，著重討論第1步Michael加成反應的影響因素．從準備實驗可看出，反應時間、反應原料配比[n(DEM)：n(AN)]、反應溫度和堿劑碳酸鉀用量是影響反應的主要因素．以0．1molDEM為基準，PEG2000用量為0．5g，以產物(I)的收率為考察指標，設計L9(34)正交實驗，實驗因素水平設置與正交實驗結果見表1。
表1 L9(34)正交實驗結果與計算分析
注：以DEM為基準計算碳酸鉀的用量。
由表1可知，產物(I)合成的最優方案為A382C2D3，即碳酸鉀用量為0．02mol，反應原
2．2產物(1)結構表征
2．2．1元素分析
元素分析測定值C(％)為55．44％(理論值55．41％)，H(％)為5．85％(理論值5．88％)，N(％)為11.76％(理論值11.75％)
2．2．2 1HNMR(CDCl3為溶劑，TMS為內標)
其中，δ(Ha)=3．83(s，6H)，δ(Hb)=2．26(t，4H)，δ(Hc)=2．47(t，4H)．由此證明，用丙烯腈和丙二酸二甲酯進行邁克爾加成反應確實得到了丙二酸二甲酯雙加成產物。
2．2．3單晶衍射
晶體I屬于單斜晶系，C2／c空間群，Mr=238.24，a=13.071(3)nm，b=8.5060(17)nm，c=10．914(2)nm，β=90．55(3)，V=1213．4(4)nm3，Z=4，F(000)=2300，μ=0.10mm-1．最終偏差因子分別為R=0．0783，wR=0．1549，分子之間通過相鄰分子問形成的c-H…N氫鍵相連．圖1和圖2分別是產物(I)的分子結構圖及單晶堆積圖，其中虛線表示分子間形成的c-H…N氫鍵。
2．3產品DEMN應用效果
采用相同的處理參數，用DEMN和檸檬酸CA進行棉織物的抗皺整理，比較其整理效果，結果見表2。
由表2可知，DEMN處理后織物的急彈折皺回復角為157°，緩彈折皺回復角達205°．比檸檬酸CA抗皺整理所得折皺回復角略高．DEMN處理后棉織物的白度值由處理前的99．87降到94．72．強力降低至480N，強力保留率達80．8％．表明產品DEMN的抗皺性能相對檸檬酸CA有一定的優勢，可將DEMN應用于棉織物的無甲醛抗皺整理．有關DEMN的整理機理及最優抗皺整理工藝有待進一步研究。
3、結論
(1)丙烯腈和丙二酸二甲酯進行邁克爾加成反應可以得到丙二酸二甲酯的雙邁克爾加成產物(I)加成反應最佳合成條件：堿劑碳酸鉀用量為O．0
(2)對丙二酸二甲酯的雙邁克爾加成產物(I)進行單晶測試，晶體屬于單斜晶系，C2／c空間群，Mr=238．24，a=13．071(3)nm，b=8．506 0(17)nm，C=10．914(2)nm，Z=4，β=90．55(3)°，V=1213．4(4)nm3，F(000)=2 300，μ=0．10mm-1．最終偏差因子分別為R=0．078 3,wR=0．154 9，分子之間通過相鄰分子間形成的c—H…N氫鍵相連．
(3)多元羧酸產品DEMN處理后織物的急彈折皺回復角為157°，緩彈折皺回復角達205°，白度值由處理前的99．87降到94．72，強力保留率為80．8％．表明DEMN可作為抗皺整理劑應用于棉織物的免燙整理．
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