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高分子表面活性劑是指分子質量在數千以上(一般為103￣106)并具有一定表面活性的物質.[1]早期使用的高分子表面活性劑主要是天然高分子化合物及其衍生物,如纖維素衍生物用作乳化時的保護膠體.1950年Stauss合成的聚1-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物被認為是第一種合成高分子表面活性劑,1954年美國Wyandotte公司發表了第一種商品化高分子表面活性劑,即商品名為Pluronics的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物.之后,高分子表面活性劑被不斷開發應用于日用化工、涂料工業、醫藥、紡織印染等領域.高分子表面活性劑一般不形成膠束,降低表面張力的能力、起泡性及潤濕性能均較差[2],但兼具高分子和表面活性劑雙重性能.在分散體中,高分子表面活性劑一端附著或吸附在顆粒表面,而其余部分伸展于介質中,并環繞在顆粒周圍,起立體保護作用.在保護膠體、分散及絮凝作用等方面有獨特的優勢,有些作用是普通表面活性劑不可取代的,常用于增稠、分散、乳化、絮凝、阻垢等方面.
1高分子表面活性劑的分類
按來源分類,高分子表面活性劑可分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑,前者包括半合成高分子表面活性劑.天然高分子表面活性劑是從動植物分離、精制或經過化學改性而制得的水溶性高分子,種類有纖維素類、淀粉類、腐植酸類、木質素類、聚酚類、單寧和栲膠、植物膠和生物聚合物等,具有優良的增粘性、乳化性、穩定性和結合力,還具有很高的無毒安全性和易降解性等.合成高分子表面活性劑可由兩親單體均聚或由親水單體和親油單體共聚以及
在水溶性較好的大分子物質上引入兩親單體制得,單體的種類選擇和組成變化范圍較廣<
2高分子表面活性劑的制備
2.1天然高分子表面活性劑
天然高分子化學改性是制備天然高分子表面活性劑的常用方法,近年來,由于國內外日益重視化學品對環境和人體的危害,采用天然產物制備高分子表面活性劑成為熱點.淀粉衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物常作為保護膠體用于乳化和分散加工中,在適當條件下,將這類水溶性纖維素衍生物與帶長鏈烷基的疏水性反應物進行高分子化學反應,可提高其表面活性并制得具有預期性能的含長鏈烷基纖維素類高分子表面活性劑.曹亞等將羧甲基纖維素(CMC)與表面活性大單體十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12E09)的混合水溶液進行超聲波處理,通過CMC分子斷鏈產生大分子自由基,引發表面活性大單體,使其與CMC聚合,生成帶親水親油長支鏈的嵌段共聚物新型高分子表面活性劑.[3]根據木質素磺酸鹽的還原性,可采用空氣氧化、電解氧化等方法對木質素磺酸鹽進行改性,木質素磺酸鹽的酚羥基可與環氧乙烷、環氧丙烷、鹵代烷烴發生烷基化反應,引入不同鏈長的烷烴,賦予其良好的親水親油性,增強其表面活性.如用環氧丙烷與木質素磺酸鹽反應,生成的聚氧丙烯化木質素磺酸鹽水溶液具有更低的表面張力、更好的水溶性和更高的耐鹽性.
2.2合成高分子表面活性劑
2.2.1兩親性表面活性單體聚合
高分子表面活性劑可由兩親表面活性單體聚合獲得,兩親表面活性單體一般由可聚合的反應基團(雙鍵、胺基、羥基、環氧基等)、親水基團(鏈段)及親油基團(鏈段)組成,含有重復單元的兩親表面活性劑單體即為表面活性大單體.具有乙烯基和烯丙基結構的兩親表面活性單體較為常用[4-5],典型結構舉例如下：
