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宋曉秋1，宋心遠(yuǎn)2
(1．上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香精香料技術(shù)與工程學(xué)院，上海200235；2．東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海200051)O前言
過氧化氫是一種常用漂白劑，為抑制纖維漂白時(shí)過氧化氫的無效分解，降低重金屬離子如cu、Fe、Mn、Ni等催化分解而引起纖維素大分子降解的風(fēng)險(xiǎn)，需加入氧漂穩(wěn)定劑。一般較理想的氧漂穩(wěn)定劑應(yīng)在加人織物1h后，過氧化氫的分解率控制在70％以下，并符合耐堿性能強(qiáng)、無環(huán)境污染、不結(jié)垢和白度好等要求。
硅酸鈉作為氧漂穩(wěn)定劑，價(jià)廉物美，有多種穩(wěn)定作用，但其也有缺點(diǎn)，如僅適用于pH值10．5左右的堿性漂液；會(huì)與鈣、鎂離子生成不溶性硅酸鹽，而在設(shè)備上形成堅(jiān)硬的硅垢，致使較難清除，且易使織物產(chǎn)生皺條、擦傷和手感發(fā)硬等疵病。為提高織物的漂白效果，近年來開發(fā)了各種非硅穩(wěn)定劑，主要是一些金屬絡(luò)合物與其它化合物復(fù)配的助劑。
本研究采用納米水合二氧化硅(hydrationsilicanano-particles，HSNP)作為新型氧漂穩(wěn)定劑，其對(duì)過氧化氫的分解具有較好的抑制作用，過氧化氫濃度和pH值的變化對(duì)漂白的影響較小，同時(shí)，HSNP對(duì)M92+、Ca2+、Fe2+等金屬離子有明顯的吸附作用。
1試驗(yàn)
1．1材料、藥品和儀器
材料13．3tex(120D)蠶蛹蛋白纖維，50／50大豆／棉針織布，竹纖維織物(27．8texx27．8tex496根／10cm×236根／10cm)。
藥品HSNP粉體(自制)，過氧化氫(30％)．Na2SiO3·9H2O(分析純)等。
儀器SF600電腦測色配色儀，WFJ2100型可見光分光光度汁，61221946電熱恒溫水浴鍋，620D型筆式數(shù)顯pH計(jì)。
1．2試驗(yàn)方法
1．2．1金屬離子的吸附試驗(yàn)
(1)Mg2+的吸附
(1．上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香精香料技術(shù)與工程學(xué)院，上海200235；2．東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海200051)O前言
過氧化氫是一種常用漂白劑，為抑制纖維漂白時(shí)過氧化氫的無效分解，降低重金屬離子如cu、Fe、Mn、Ni等催化分解而引起纖維素大分子降解的風(fēng)險(xiǎn)，需加入氧漂穩(wěn)定劑。一般較理想的氧漂穩(wěn)定劑應(yīng)在加人織物1h后，過氧化氫的分解率控制在70％以下，并符合耐堿性能強(qiáng)、無環(huán)境污染、不結(jié)垢和白度好等要求。
硅酸鈉作為氧漂穩(wěn)定劑，價(jià)廉物美，有多種穩(wěn)定作用，但其也有缺點(diǎn)，如僅適用于pH值10．5左右的堿性漂液；會(huì)與鈣、鎂離子生成不溶性硅酸鹽，而在設(shè)備上形成堅(jiān)硬的硅垢，致使較難清除，且易使織物產(chǎn)生皺條、擦傷和手感發(fā)硬等疵病。為提高織物的漂白效果，近年來開發(fā)了各種非硅穩(wěn)定劑，主要是一些金屬絡(luò)合物與其它化合物復(fù)配的助劑。
本研究采用納米水合二氧化硅(hydrationsilicanano-particles，HSNP)作為新型氧漂穩(wěn)定劑，其對(duì)過氧化氫的分解具有較好的抑制作用，過氧化氫濃度和pH值的變化對(duì)漂白的影響較小，同時(shí)，HSNP對(duì)M92+、Ca2+、Fe2+等金屬離子有明顯的吸附作用。
1試驗(yàn)
1．1材料、藥品和儀器
材料13．3tex(120D)蠶蛹蛋白纖維，50／50大豆／棉針織布，竹纖維織物(27．8texx27．8tex496根／10cm×236根／10cm)。
藥品HSNP粉體(自制)，過氧化氫(30％)．Na2SiO3·9H2O(分析純)等。
儀器SF600電腦測色配色儀，WFJ2100型可見光分光光度汁，61221946電熱恒溫水浴鍋，620D型筆式數(shù)顯pH計(jì)。
1．2試驗(yàn)方法
1．2．1金屬離子的吸附試驗(yàn)
(1)Mg2+的吸附
稱取19／LSiO2分散在100mL蒸餾水中，再加人0．1mol／I．的Mg2+，用磁力攪拌器常溫下攪拌30min；準(zhǔn)確移取5mL上述懸浮液，加人蒸餾水20mL和緩沖液NH3-NH4+5mL，加入鉻黑T指示劑3滴；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02mol／L)滴至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，記錄下EDTA消耗體積VEDTA(mL)；在不斷攪拌下，將上述懸浮液分別加熱至30、60、80和100℃，以相同方法滴定。根據(jù)EDTA消耗體積，用式(1)計(jì)算不同溫度條件下Mg2+濃度。
(2)Ca2+的吸附
稱取lg／L的SiO2分散在100mL蒸餾水中，加入0．1moL／L的ca2+，用磁力攪拌器常溫下攪拌30min；準(zhǔn)確移取5mL上述懸浮液，加入蒸餾水40mL、NaOH(6mol／L)2—3mL及固體混合鈣指示劑少許，搖動(dòng)錐形瓶，使指示劑溶液呈明顯紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0．02mol／I．)滴至紅色變?yōu)樗{(lán)色，記錄下EDTA消耗體積VEDTA(mL)。在不斷攪拌的條件下，將上述懸浮液分別加熱至30、60、80和100℃，以相同方法滴定。根據(jù)EDTA消耗體積，用式(2)計(jì)算。31不同溫度條件下Ca2+濃度。
(3)Fe2+的吸附
在7只50mL的容量瓶中，分別加入0．20、0．40、0．60、0．80、1．0、1．20、1．40mL標(biāo)準(zhǔn)鐵液，再分別加入濃度為1mol／L的NaAc溶液5mL和0．10％鄰菲羅林溶液3mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在最大吸收波長510nm下，用1cm比色皿，以試劑溶液為參比液，測定各溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
稱取1g／L的SiO2分散在100mL蒸餾水中，加入0．1mol／L的Fe2+，用磁力攪拌器常溫下攪拌30min；準(zhǔn)確移取5mL稀釋至100mL，從中吸取1mL懸浮液，稀釋至50mL，測定吸光度。
在不斷攪拌的條件下，將上述懸浮液分別加熱至30、60、80、100℃，
以相同方法測定其吸光度。
由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出吸光度所對(duì)應(yīng)的Fe2+離子濃度。
1．2．2過氧化氫分解率測定
移取10mL雙氧水漂白液和5mL漂白殘液，分別置于兩只250mL的錐形瓶中，加入5％硫酸溶液50mL，以0．02moL／LKMnO。慢慢滴人，至粉紅色經(jīng)30S不褪色為止。根據(jù)式(3)一(5)計(jì)算出H2O2分解率：
式中：C。——漂白液中H2O2含量(g／L)；
C——漂白殘液中H2O2含量(g／L)；
NKMnO4——KMn04濃度(mol／L)；
VKMnO4——漂白液消耗KMnO4體積(mL)；
VKMn04——漂白殘液消耗KMnO4體積(mL)；
MH202——H202分子量。
I．2．3失重率的測定
將未漂白和漂后試樣烘至恒重，用式(6)計(jì)算失重率：
式中：G漂前——漂前試樣的質(zhì)量；
G漂后——漂后試樣的質(zhì)量。
1．2．4白度測定
將蠶蛹蛋白針織物、竹纖維和大豆纖維試樣折疊8層，用SF600電腦測色配色儀測定漂白試樣的白度；采用CIED65／10°標(biāo)準(zhǔn)對(duì)漂白試樣進(jìn)行評(píng)定。
2結(jié)果與討論
2．1HSNP性能
HSNP是通過溶膠-凝膠法制備的平均粒徑小于30nm的球形納米白色粉末。圖1的HSNP的紅外光譜，962．8、550cm-1處分別是Si—OH伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，3443．8cm-1處是si一0H的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明HSNP材料的分子表面保留了不飽和鍵。HSNP材料是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有不同鍵合狀態(tài)的羥基(圖2)。
圖lHSNP的紅外光譜
圖2納米水合二二氧化硅三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
HSNP材料的比表面積為2．119X105m2／kg，因而有較強(qiáng)的吸附能力．能吸附大量的Fe2+粒子，使其不發(fā)生催化作用。同時(shí)，還能封閉HOO-并抑制氫氧自由基(HO·)的形成和分解。
另外，HSNP能與漂白液中的(Ca2+、Mg2+離子結(jié)合，形成高度分散的硅酸鈣、硅酸鎂等微小顆粒，起到穩(wěn)定過氧化氫的作用。
2．2納米水合二氧化硅對(duì)
由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出吸光度所對(duì)應(yīng)的Fe2+離子濃度。
1．2．2過氧化氫分解率測定
移取10mL雙氧水漂白液和5mL漂白殘液，分別置于兩只250mL的錐形瓶中，加入5％硫酸溶液50mL，以0．02moL／LKMnO。慢慢滴人，至粉紅色經(jīng)30S不褪色為止。根據(jù)式(3)一(5)計(jì)算出H2O2分解率：
式中：C。——漂白液中H2O2含量(g／L)；
C——漂白殘液中H2O2含量(g／L)；
NKMnO4——KMn04濃度(mol／L)；
VKMnO4——漂白液消耗KMnO4體積(mL)；
VKMn04——漂白殘液消耗KMnO4體積(mL)；
MH202——H202分子量。
I．2．3失重率的測定
將未漂白和漂后試樣烘至恒重，用式(6)計(jì)算失重率：
式中：G漂前——漂前試樣的質(zhì)量；
G漂后——漂后試樣的質(zhì)量。
1．2．4白度測定
將蠶蛹蛋白針織物、竹纖維和大豆纖維試樣折疊8層，用SF600電腦測色配色儀測定漂白試樣的白度；采用CIED65／10°標(biāo)準(zhǔn)對(duì)漂白試樣進(jìn)行評(píng)定。
2結(jié)果與討論
2．1HSNP性能
HSNP是通過溶膠-凝膠法制備的平均粒徑小于30nm的球形納米白色粉末。圖1的HSNP的紅外光譜，962．8、550cm-1處分別是Si—OH伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，3443．8cm-1處是si一0H的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明HSNP材料的分子表面保留了不飽和鍵。HSNP材料是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有不同鍵合狀態(tài)的羥基(圖2)。
圖lHSNP的紅外光譜
圖2納米水合二二氧化硅三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
HSNP材料的比表面積為2．119X105m2／kg，因而有較強(qiáng)的吸附能力．能吸附大量的Fe2+粒子，使其不發(fā)生催化作用。同時(shí)，還能封閉HOO-并抑制氫氧自由基(HO·)的形成和分解。
另外，HSNP能與漂白液中的(Ca2+、Mg2+離子結(jié)合，形成高度分散的硅酸鈣、硅酸鎂等微小顆粒，起到穩(wěn)定過氧化氫的作用。
2．2納米水合二氧化硅對(duì)
金屬離子的吸附作用
納米水合二氧化硅對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe3+金屬離子的吸附作用見表1。
表1納米水合二氧化硅對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe3+的吸附情況
由表l可知，HSNP對(duì)Mg2+、Ca2+和Fe2+離子具有明顯的吸附作用。由于納米粒子顆粒小、質(zhì)量輕．吸附大量的鈣、鎂離子后也只是以極小的顆粒懸浮在漂液中，不會(huì)生成沉積的硅酸鹽，減少了在設(shè)備上形成堅(jiān)硬硅垢的可能。同時(shí)，也不會(huì)在纖維上沉積較多的不溶物，這對(duì)設(shè)備的清潔工作以及保持織物的手感和縫紉性十分有利。
2．3二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響
二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響如表2所示。
表2納米水合二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響
注：采用棉織物，浴比20：1，漂白溫度為95℃。
由表2知，單獨(dú)使用硅酸鈉，用量為0．625～1．250g／L時(shí)，90min內(nèi)，過氧化氫的分解率隨著漂白時(shí)間的增加而增大，最高分解率為21．89％；當(dāng)硅酸鈉用量超過1．250g／L時(shí)，過氧化氫的分解率明顯增加，在15min時(shí)已超過50％；30min時(shí)，過氧化氫基本完全分解。這表明在pH值較高的情況下，硅酸鈉對(duì)過氧化氫無穩(wěn)定作用。
在上述漂液中加入1g／LHSNP后，Na2SiO3用量在0．625～1．25g／L時(shí)，過氧化氫在90min內(nèi)，分解率無明顯變化。但當(dāng)Na2SiO3濃度超過1．25g／L，漂液中含有HSNP，其過氧化氫分解率明顯低于單獨(dú)使用硅酸鈉時(shí)的分解率。
總之，單獨(dú)使用硅酸鈉，漂液中過氧化氫分解率均在72％以上，而加入HSNP后，過氧化氫分解率降至45．69％以下。說明HSNP大大提高了過氧化氫的穩(wěn)定性。由于上述漂液的pH值在11以上，可見HSNP在較強(qiáng)的堿性條件下，對(duì)過氧化氫分解有較好的穩(wěn)定作用，是一種適用于較高pH值的氧漂穩(wěn)定劑。
2．4過氧化氫濃度對(duì)白度和失重率的影響
選取蠶蛹蛋白纖維、竹纖維織物和大豆纖維織物進(jìn)行漂白試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：溫度81℃，SiO2
納米水合二氧化硅對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe3+金屬離子的吸附作用見表1。
表1納米水合二氧化硅對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe3+的吸附情況
由表l可知，HSNP對(duì)Mg2+、Ca2+和Fe2+離子具有明顯的吸附作用。由于納米粒子顆粒小、質(zhì)量輕．吸附大量的鈣、鎂離子后也只是以極小的顆粒懸浮在漂液中，不會(huì)生成沉積的硅酸鹽，減少了在設(shè)備上形成堅(jiān)硬硅垢的可能。同時(shí)，也不會(huì)在纖維上沉積較多的不溶物，這對(duì)設(shè)備的清潔工作以及保持織物的手感和縫紉性十分有利。
2．3二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響
二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響如表2所示。
表2納米水合二氧化硅對(duì)過氧化氫分解率的影響
注：采用棉織物，浴比20：1，漂白溫度為95℃。
由表2知，單獨(dú)使用硅酸鈉，用量為0．625～1．250g／L時(shí)，90min內(nèi)，過氧化氫的分解率隨著漂白時(shí)間的增加而增大，最高分解率為21．89％；當(dāng)硅酸鈉用量超過1．250g／L時(shí)，過氧化氫的分解率明顯增加，在15min時(shí)已超過50％；30min時(shí)，過氧化氫基本完全分解。這表明在pH值較高的情況下，硅酸鈉對(duì)過氧化氫無穩(wěn)定作用。
在上述漂液中加入1g／LHSNP后，Na2SiO3用量在0．625～1．25g／L時(shí)，過氧化氫在90min內(nèi)，分解率無明顯變化。但當(dāng)Na2SiO3濃度超過1．25g／L，漂液中含有HSNP，其過氧化氫分解率明顯低于單獨(dú)使用硅酸鈉時(shí)的分解率。
總之，單獨(dú)使用硅酸鈉，漂液中過氧化氫分解率均在72％以上，而加入HSNP后，過氧化氫分解率降至45．69％以下。說明HSNP大大提高了過氧化氫的穩(wěn)定性。由于上述漂液的pH值在11以上，可見HSNP在較強(qiáng)的堿性條件下，對(duì)過氧化氫分解有較好的穩(wěn)定作用，是一種適用于較高pH值的氧漂穩(wěn)定劑。
2．4過氧化氫濃度對(duì)白度和失重率的影響
選取蠶蛹蛋白纖維、竹纖維織物和大豆纖維織物進(jìn)行漂白試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：溫度81℃，SiO2
1g／L，浴比20：1。過氧化氫濃度見表3。
表3過氧化氫濃度的影響
由表3知，過氧化氫濃度增加25％之后，纖維白度和失重率變化不大。
2．5pH值對(duì)白度和失重率的影響
表4pH值的影響
注：H20225ml／L，用Na2Si03調(diào)節(jié)pH值。
由表4知，漂液pH值的變化對(duì)纖維白度有一定影響。以大豆蛋白纖維為例，pH值從8．5提高到10．5時(shí)，纖維自度增加12．3％，而失重率僅提高了5．74％。表明HSNP在漂白過程中對(duì)過氧化氫的分解起到有效的控制作用，提高了漂白效果并抑制了過氧化氫對(duì)蛋白纖維大分子的降解。相對(duì)過氧化氫濃度影響而言，提高pH值對(duì)纖維白度的影響較大。這對(duì)含蛋白質(zhì)的大豆和蠶蛹纖維漂白具有重要的意義。
3結(jié)論
(1)HSNP對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe2+等重金屬離子具有明顯的吸附作用。纖維漂后不易沉積不溶物，也不易結(jié)垢，有利于設(shè)備的清潔工作以及保持織物手感和縫紉性。
(2)HSNP對(duì)過氧化氫的分解具有較好的抑制作用，是一種具有較強(qiáng)耐堿性和穩(wěn)定性的氧漂穩(wěn)定劑。
(3)漂液中存在HSNP時(shí)，過氧化氫濃度和pH值的變化對(duì)漂白效果影響較小，提高了漂白工藝的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
表3過氧化氫濃度的影響
由表3知，過氧化氫濃度增加25％之后，纖維白度和失重率變化不大。
2．5pH值對(duì)白度和失重率的影響
表4pH值的影響
注：H20225ml／L，用Na2Si03調(diào)節(jié)pH值。
由表4知，漂液pH值的變化對(duì)纖維白度有一定影響。以大豆蛋白纖維為例，pH值從8．5提高到10．5時(shí)，纖維自度增加12．3％，而失重率僅提高了5．74％。表明HSNP在漂白過程中對(duì)過氧化氫的分解起到有效的控制作用，提高了漂白效果并抑制了過氧化氫對(duì)蛋白纖維大分子的降解。相對(duì)過氧化氫濃度影響而言，提高pH值對(duì)纖維白度的影響較大。這對(duì)含蛋白質(zhì)的大豆和蠶蛹纖維漂白具有重要的意義。
3結(jié)論
(1)HSNP對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe2+等重金屬離子具有明顯的吸附作用。纖維漂后不易沉積不溶物，也不易結(jié)垢，有利于設(shè)備的清潔工作以及保持織物手感和縫紉性。
(2)HSNP對(duì)過氧化氫的分解具有較好的抑制作用，是一種具有較強(qiáng)耐堿性和穩(wěn)定性的氧漂穩(wěn)定劑。
(3)漂液中存在HSNP時(shí)，過氧化氫濃度和pH值的變化對(duì)漂白效果影響較小，提高了漂白工藝的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
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