摘要:以市售商品TiO2為光催化劑,以SF Blue制衣染料溶液模擬實際印染廢水,研究光照時間、TiO2投加量、染料溶液濃度、pH值、溫度對UV/TiO2體系降解染料廢液效果的影響和宏觀動力學。結果表明,UV/TiO2對SFBlue染料廢液具有良好的處理效果,而且在發生光催化降解的同時還伴隨著光分解反應,光催化降解反應為表觀二級反應,活化能50.1kJ·mol-1,指前因子4.47×105L·mg-1·min-1;光分解反應為表觀一級反應,活化能14.8kJ·mol-1,指前因子1.67min-1。UV/TiO2體系降解染料廢液受到光照時間、TiO2投加量、染料溶液濃度、pH值、溫度等因素的影響,TiO2最佳投加量為1.2g·L-1,染料溶液初始pH值≤3時,TiO2對SF Blue染料具有強烈吸附作用。
關鍵詞:印染廢液降解TiO2光催化活化能
隨著紡織印染工業的發展,染料的品種和數量日益增加,印染廢水已成為水系環境的主要污染源之一。據不完全統計,全國印染廢水排放量約為3×106~4×106m3/d,約占整個工業廢水的1/3[1]。印染廢水具有色度深、成分雜、COD高、有毒物質多、可生化性差、水質變化大等特點,是當前公認的難處理工業廢水之一[2,3]。光催化氧化技術作為近年來發展起來的一種環境治理新技術在印染廢水處理中的應用研究已多有報道[4~7]。但是,染料降解動力學尤其反應速率常數和活化能方面的研究仍鮮有報道。本文以日本住友公司的工業制衣染料SF Blue的水溶液模擬實際印染廢水,研究其在TiO2作用下的光催化氧化降解效果及其影響因素和動力學行為。
1實驗部分
1.1主要儀器和試劑
主要儀器有:XPA型光化學反應儀(金壇市華晶石英玻璃廠出品),18W紫外燈(主波長254nm,北京電光源研究所出品),722S型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司出品),FA2004電子天平(上海精天電子儀器有限公司出口),HK-2A超級恒溫水浴(南京大學應用物理研究所出品),pHS-2C精密酸度計(上海精密科學儀器有限公司出品),800B型離心機(上海安亭科學儀器廠出品)。
主要試劑有:銳鈦型TiO2(深圳成殷高新技術有限公司出品),SF Blue ExF(日本住友染料,工業品)。
1.2光化學實驗
光化學實驗在光化學反應儀中進行,反應儀主體為夾層筒型玻璃容器,中間裝反應液,夾層通恒溫水,紫外燈緊貼器壁置于容器外。準確配制一定量(160ml)一定濃度的SF Blue染料溶液注入反應容器中,加入一定量TiO2細粉,開通恒溫水,開啟攪拌器,在18W紫外燈光照射下進行氧化降解,每隔一定時間取樣分析。
1.3分析方法
試樣分析采用分光光度法。以蒸餾水作參比,用可見分光光度計對SF Blue染料溶液進行全波段(340~ 780nm)掃描,測得其最大吸收峰波長為610nm。在該波長下,先測定一系列不同濃度標準SF Blue溶液的吸光度,作吸光度-濃度工作曲線,再測定不同實驗條件下反應體系光降解一定時間的吸光度,據此求得剩余染料濃度和降解率。
每次測量時均先用離心機在3000r/min下離心10min,靜止后取上層清液進行測量,以消除溶液中TiO2對吸光度的影響。
2結果與分析
2.1不同體系中染料降解率與反應時間的關系
圖1為SF Blue染料溶液分別在UV/TiO2,UV,TiO2體系中測得的反應不同時間的降解率。實驗條件為溫度30℃,染料初始濃度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1。從圖1中可以看出,在UV/TiO2體系中,隨光照時間的增加,剛開始時染料降解率快速升高,30min后變化趨緩,這跟程滄滄等[8]報道的光照30min吸收峰基本消失的結果相一致;在UV體系中,存在可觀的染料的單純光分解反應,且降解率隨時間近乎線性升高;而TiO2體系中則基本觀察不到染料的降解現象發生。
對染料濃度c-反應時間t進行線性擬合得到的結果(圖2)顯示:在UV體系中,染料的光分解反應對零級反應和一級反應的動力學行為都有很好的符合度,在隨后進行的溫度因素試驗中進一步發現該反應對一級反應符合度更高,其線性相關系數R2都在0.995以上;在UV/TiO2體系中,染料的光催化反應則對二級反應符合度最好,R2都在0.930以上。因此,我們認為,SF Blue染料的光分解反應為表觀一級反應,而其光催化反應(伴隨著光分解)則為表觀二級反應。前者與光化學初級過程是零級反應的結論并不矛盾,因光化學反應是初級過程和次級過程的總和。后者則跟多數文獻報道的Langmuir-Hinshel-wood一級反應結果有所不同[9],顯示光催化反應級數還與降解物種類有關。
2.2TiO2投加量的影響
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