(4)生物絮凝劑由于對廢水中的染料、膠體和懸浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無二次污染等優點,近年來發展十分迅速,主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT型生物絮凝劑。混凝法的主要優點是工程投資費用低,設備占地面積小,處理量大,對含疏水性染料的印染廢水處理效果好。其缺點是隨水質變化需改變投料條件,實際運行管理困難,對含親水性染料的印染廢水處理效果差,COD去除率低,泥渣量大且脫水困難。
2.1.3膜分離法
膜分離技術是近幾十年發展起來的一類新型分離技術,具有無相變、低能耗、操作簡單、自動化程度高等優點,膜分離技術主要通過孔徑篩分作用達到分離、凈化和處理的目的。應用于印染廢水處理的主要有微濾、超濾、納濾和反滲透膜技術。膜分離技術處理印染廢水具有選擇性好、生產效率高、設備簡單、操作方便、無相變和節能以及廢水處理成本低等特點,因而具有獨特的優勢和廣闊的潛在應用前景。印染廢水經膜分離處理可有效去除廢水中的有機物、硬度和大部分離子。處理后的廢水不僅可以作為工藝用水或沖洗用水使用,而且可回收部分染料或印染助劑等有效成分。此外,使用耐高溫膜處理印染廢水還有望降低印染過程的能耗。隨著膜制備技術的不斷發展,特別是新型納濾膜的不斷開發,膜分離技術已成為印染廢水處理的一種重要手段。
2.1.4高能物理處理法
水在高能射線輻照下產生一系列高活性粒子,使有害物質得到降解。該技術的特點是有機物的去除率高,設備占地面積小,操作簡便;但由于用來產生高能粒子的設備昂貴,技術要求高,能耗大,能量利用率低,要真正投入實際應用還有大量的問題需要解決。
2.1.5超聲波氣振法
超聲波氣振法通過控制超聲波的頻率和飽和氣體來實現對印染廢水的處理。廢水經調節池加入選定的絮凝劑后進入氣波振室,在一定振蕩頻率的激烈振蕩下,廢水中部分有機物開鍵斷裂成為小分子物質,在加速水分子的熱運動下,絮凝劑迅速凝聚,廢水中的色度、COD、苯胺含量等隨之下降,從而起到降低廢水中有機物濃度的作用,實現對印染廢水的處理。
2.1.6磁分離法
磁分離法是將廢水中微量粒磁化后再分離。印染廢水中的磁性污染物,可直接利用高梯度磁分離器分離;對于非磁性污染物,可通過投加磁種和絮凝劑,使磁種和污染物締合,然后利用高梯度磁分離方法除去。國外高梯度磁分離法處理印染廢水已進入實用研究階段。
2.2印染廢水的化學處理法
2.2.1氧化法
氧化法是在氧化劑的作用下,使染料分子中發色基團的不飽和雙鍵被氧化斷開,形成分子量較小的有機物或無機物。氧化法包括化學氧化、光催化氧化和超聲波氧化。化學氧化法是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用芬頓試劑、臭氧、含氯氧化劑等。芬頓試劑是一種重要脫色氧化劑,在酸性條件下(pH值為4~5),在Fe2+的催化作用下,H2O2產生氧化能力更強的中間體·OH自由基,從而氧化降解染料分子而脫色,同時試劑中Fe2+在一定pH值下形成Fe(OH)3膠體而兼有混凝作用[4]。臭氧是另一種重要的氧化劑,最適用于親水性染料含量高、懸浮物少的廢水處理,還原產物以及過量的臭氧不會對環境造成二次污染,該方法的缺點在于對廢水的COD去除效果不好,能耗大,大規模推廣困難。含氯氧化劑氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯等在廢水中可生產新生態氯,能將染料中間體氧化成二氧化碳和水;含氯氧化劑對活性染料和酸性染料的處理效果較好,而對直接染料和分散染料的處理效果欠佳。深度化學氧化法則是針對難降解印染廢水開發的氧化方法,主要包括濕式空氣氧化法(WAO)、超臨界水氧化法(SCWO)及焚燒法,所用氧化劑為O2。光催化氧化法是利用某些物質(如鐵配合物、簡單化合物等)在紫外光的作用下產生自由基,氧化染料分子而實現脫色。TiO2光催化氧化法在pH值為3~11時產生O和·OH,使染料分子迅速分解而獲得很好的脫色效果。鐵羧酸配合物光催化氧化法,以鐵草酸、鐵檸檬酸或鐵丁二酸絡合物作催化劑,在紫外光照射下,光解生成烷基、羥基等多種自由基,使印染廢水氧化脫色。光催化氧化技術以其具有常溫常壓操作、有害物質分解徹底、能耗及材料消耗低、無二次污染等優點,具有良好的應用前景。超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產生局部高溫、高壓、高剪切力,易揮發有機物將發生熱解反應而被徹底降解,難揮發有機物主要通過與水分子裂解產生的高活性自由基·OH和強氧化劑H2O2發生氧化反應而被降解。超聲波技術作為一種新型的氧化技術,可與化學氧化、電解氧化、光催化氧化等聯用,對一些難降解有機物有顯著的降解效果,去除率高且反應速度快。
2.2.2還原法
還原法使用的原料主要是鐵屑,鐵屑是機械加工過程中的廢料,用于處理印染廢水,不僅成本低廉,操作簡單,且有以廢治廢的效果。該法的基本原理是:含碳鐵屑浸于電解質溶液中,形成了無數個微小的Fe-C原電池,陽極生成Fe2+,陰極產生·OH及新生態[H],具有較高的化學活性,與染料發生氧化、還原、吸附、絮凝等作用。鐵屑還原法一大特點是能明顯地提高廢水的BOD/COD值,增加了印染水的可生化性,因此作為生化工藝的預處理具有顯著的優點。
2.2.3電化學法
電化學法處理廢水,實質上是直接或間接地利用電解作用,把水中的污染物質去除或把有毒物質轉化為無毒或低毒物質,具有設備小、占地少、運行管理簡單、COD去除率高、脫色效果好等優點。根據電極反應方式劃分,電化學方法可細分為內電解法、電絮凝和電氣浮法、電催化氧化法和高壓脈沖電解法。應用最廣泛的內電解法是鐵屑法,其原理與鐵屑還原法相同。電絮凝法利用電極反應產生的Fe2+和Al3+與水形成聚合物作用于廢水,實現絮凝脫色和印染廢水凈化。電氣浮法以Fe、Al作陽極,利用陽極產生的陽離子對膠體廢水進行凝聚,利用陰極產生的H2將絮體浮起。電催化氧化法通過陽極反應直接降解有機物,或通過陽極反應產生羥基自由基(·OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機物,具有有機物氧化完全,無二次污染等特點,高效催化電極則是該方法成功應用的關鍵。高壓脈沖電解法主要是利用放電產生的低溫等離子體作用于被處理廢水,降解難生物降解的有機污染物,對處理對象無選擇性,可將污染物徹底氧化去除,無二次污染,具有良好的應用前景。
2.3印染廢水的生物處理法
生物處理法是利用微生物酶來氧化或還原有機物分子,通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動,最終將廢水中有機物降解成簡單無機物或轉化為各種營養物及原生質。生物法具有運行成本低、處理效果穩定等優點,在印染廢水處理中得到了較為廣泛的應用。常用的印染廢水生物處理方法有厭氧法、好氧法、厭氧-好氧組合法。生物技術不僅應用于印染廢水的二級處理中,還可以作為印染廢水的深度處理技術。針對二級出水中污染物生化性不高、難以生物降解的特點,開發出生物強化處理技術的新型反應器,以進一步降低二級出水中的COD和色度。
2.3.1好氧生物處理法
好氧生物處理是在有氧條件下,利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用來去除印染廢水中的有機物。活性污泥法、生物濾池、生物轉盤、氧化溝、生物塘和膜生物反應器(MBR)等都屬于廢水好氧生物處理法。強化生物鐵活性污泥法,通過采取向曝氣池中投加氫氧化鐵,延長難降解物質的停留時間等措施,能大幅提高曝氣池的活性污泥濃度和抗沖擊負荷能力,降低污泥負荷,使單位數量菌團承擔的有機物降解量減少,使菌膠團表面的有機物得到及時、充分的氧化降解,從而提高系統的脫色率和COD去除率。生物膜法是將微生物細胞固定在填料上,微生物附著于填料上生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規活性污泥法相比,生物膜法具有生物體體積濃度大,存活世代長,微生物種類繁多等優點,尤其適合于特種菌在印染廢水體系中的投加使用。常用的生物膜法包括:生物轉盤、生物接觸氧化法、生物濾池[5]。
2.3.2厭氧生物處理法
在無氧的條件下,由兼性菌及專性厭氧菌降解有機污染物,最終產物是二氧化碳和甲烷。厭氧生物反應通常被劃分成兩個階段過程:第一階段是水解酸化階段,第二階段是甲烷發酵階段。在印染廢水處理中常將厭氧控制在水解酸化階段,來降解廢水中部分污染物,同時提高廢水的可生化性。即印染廢水中常用的水解酸化工藝,一般COD去除率為20%~40%,色度去除率可達40%~70%。
厭氧生物法不僅可用于處理高濃度有機廢水,也可用于處理中、低濃度有機廢水,對染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解,但還不能完全分解一些活性染料的中間體,如致癌的芳香胺等。由于厭氧生物法的出水水質往往達不到排放標準,因而單純使用厭氧生物法的處理工藝較少,通常與好氧生物法串聯使用。
2.3.3厭氧-好氧生物處理法
厭氧好氧組合處理工藝,能在一定程度上彌補好氧生物處理工藝的不足。難降解染料分子及其助劑在厭氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有機物,接著被好氧菌分解成無機小分子。通常厭氧段采用UASB反應器,好氧段目前大多采用生物接觸氧化法。間歇曝氣活性污泥SBR工藝,采用間歇運行方式,廢水間歇地進入處理系統并間歇地排出,充分利用兼性菌的作用,在同一反應器內程序地進行缺氧—厭氧—好氧過程,抗負荷與毒物沖擊能力顯著增強,可實現高進水濃度、高容積負荷和高有機物去除率,在處理高濃度印染廢水方面獨具特色,而且對氮、磷、硫的脫除效果亦十分顯著[6]。如水解酸化+生物接觸氧化法[7],ABR+生物接觸氧化+混凝沉淀等。
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