摘要利用x射線光電子能譜(xPs)分析了竹漿粕在制備過(guò)程中其表面化學(xué)組成隨漂白流程的變化。在漂白流程中除了漂白階段以外，其他各階段竹漿表面的O／C比值均增加，表明除了漂白階段以外木質(zhì)素和抽提物在竹漿表面的濃度是降低的，表面木質(zhì)素和抽提物含量的計(jì)算結(jié)果表明，漂白階段竹漿O／C比的降低主要是由于抽提物從內(nèi)部遷移到表面，當(dāng)終漂漿粕進(jìn)一步抽提，O／C比值接近纖維素的理論值。通過(guò)分析Cls峰cl—c4的相對(duì)含量得出，竹漿的主要化學(xué)成分隨漂白流程的變化而變化，證明了木聚糖酶和DMD處理具有相同的效應(yīng)，即有效地脫除了半纖維素和木質(zhì)索。
用于制備醋酸纖維、Lyocell纖維的漿粕與粘膠漿粕、造紙漿粕的差別在于漿粕纖維的化學(xué)組成。由于漿粕中非纖維素成分如木質(zhì)素、半纖維素的溶解性能與纖維素不同，過(guò)高的非纖維素成分會(huì)導(dǎo)致溶液混濁，過(guò)濾性能差，為醋酸纖維和Lyocell纖維的紡絲帶來(lái)困難，因而檢測(cè)竹漿在制漿過(guò)程中化學(xué)組成的變化非常重要。XPS是分析材料表面性能的最有效方法，已廣泛用于木漿纖維的表面成分分析。但是竹纖維的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)成分與木纖維存在差別，到目前為止尚沒(méi)有將XPS用于竹漿纖維表面成分分析的報(bào)道。本文利用XPS研究了竹漿粕制備過(guò)程中其表面成分隨漂白流程的變化。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 材料
竹漿制備過(guò)程不同階段采集的樣品。蒸煮、木聚糖酶處理、一漂、DMD處理、堿抽提和終漂階段的樣品分別用C、X、H，、D、E、H3表示。
1．2紅外光譜測(cè)試
傅里葉紅外光譜用尼高力NEXUS670紅外光譜儀測(cè)定，分辨率為2 cm一，每個(gè)樣品掃描100次。將5．0 nag的干燥樣品粉末與200 mg的KBr混合制作壓片。
1．3 XPS分析
竹漿的XPS實(shí)驗(yàn)在英國(guó)VG公司的MKII型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，操作條件為：功率98．4 W，通過(guò)能50 eV，真空度l x 10一。利用高斯曲線對(duì)Cls信號(hào)峰進(jìn)行擬合，各個(gè)基團(tuán)相對(duì)于C1(C—C)位置的化學(xué)位移分別為：C2(C—O)，(1．73±0．02)eV；C3(O—C—O或C—O)，(3．20±0．10)eV；C4(O—C—O)，(4．40±0．02)eV。靈敏度因子：O／CIt為0．20，OCOls為0．61。
1．4抽提物和木質(zhì)素覆蓋率的計(jì)算利用二氯甲烷對(duì)蒸煮后的漿粕和終漂后的樣品進(jìn)行抽提，抽提后的樣品分別用E。和E，表示。漿粕表面木質(zhì)素和抽提物的含量用他們的覆蓋率表示。利用StrOm和Carlsson提供的式(1)、(2)，竹漿抽提物和木質(zhì)素的覆蓋率通過(guò)XPS譜的O／C原子比計(jì)算：
式中：妒抽提物為抽提物的覆蓋率；妒木質(zhì)素為木質(zhì)素的覆蓋率；(O／C)抽墨物為抽提物的O／C原子比，取0．12；(o／c)木質(zhì)寮為木質(zhì)素的O／C原子比，取0．33；(o／c)抽提前、(o／c)抽提后分別為抽提前、后竹漿樣品的O／C原子比；(o／c)純裳帕為純漿粕的O／C原子比，取纖維素的O／C原子比為0．83。
竹漿木質(zhì)素含量和抽提物含量分別根據(jù)GB／T2677．8—1994和GB／T 2677．6—1944進(jìn)行測(cè)定n1，木質(zhì)素總量為不溶于酸的Klason木質(zhì)素和溶于酸的木質(zhì)素之和。
2結(jié)果與討論
2．1紅外光譜分析
漂白過(guò)程各階段竹漿的紅外光譜如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，木聚糖酶處理后紅外光譜的特征峰沒(méi)有發(fā)生大的變化，但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，2 920 em一處為半纖維素的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰明顯減弱；而1 282、1 032 cnl一處出現(xiàn)了2個(gè)肩峰，分別為纖維素C--H彎曲振動(dòng)和C6位置C—O伸縮振動(dòng)。這證明了木聚糖酶對(duì)竹漿中半纖維素(木聚糖)的水解作用，一些被半纖維素掩蓋的纖維素吸收峰開(kāi)始顯現(xiàn)。接下來(lái)的一漂樣品中，羥基伸縮振動(dòng)在2 895 em。1處呈現(xiàn)單一波峰；1 334、1 319．1 cm。1處分別為纖維素c一0H彎曲振動(dòng)和CH2搖擺振動(dòng)的吸收峰明顯增強(qiáng)；1 282、1 261、1 247、l 236 em。1處的四重峰能夠分辨，而漂前只在1 261、1 238 cm一處顯示不明顯的兩重峰；1 112、1 031．7 cm。1處分別為纖維素環(huán)伸縮振動(dòng)和c6位置c—O伸縮振動(dòng)的吸收峰增強(qiáng)。這些振動(dòng)吸收的變化證明了一漂中半纖維素和木質(zhì)素的脫除以及竹漿纖維素含量的增強(qiáng)。與一漂漿粕的紅外光譜相比，DMD處理后的紅外光譜并沒(méi)有差異。根據(jù)木質(zhì)素的含量TRLC與卡伯值K的關(guān)系式為
一漂后竹漿的卡伯值為5．10，此時(shí)木質(zhì)素含量?jī)H為0．78％。這表明一漂后竹漿的木質(zhì)素和半纖維素含量已經(jīng)很低，利用紅外光譜已不能進(jìn)一步分辨。因而引入XPS來(lái)探測(cè)竹漿纖維表面化學(xué)成分的變化。
2．2 XPS譜的氧碳比分析
圖2為竹漿粕全譜掃描的XPS譜。正如預(yù)期，除了蒸煮后的樣品有少量的Ca元素，探測(cè)到的竹漿元素主要是O和C。XPS檢測(cè)極限為0．1％，利用元素的靈敏度因子，計(jì)算各種竹漿樣品表面的氧碳原子比(o／c)，其隨流程的變化如圖3所示。已知纖維素的理論O／C值為0．83，半纖維素(木聚糖)為0．81，木質(zhì)素為0．33，抽提物為0．03(谷甾醇)一0．12
(油酸，硬脂酸)¨J。由這些理論值可以看出，纖維素的O／C值要明顯高于木質(zhì)素和抽提物，圖3中除H．和H，段以外，其他各段竹漿表面的O／C值均增加，因而除了H。和H段以外，木質(zhì)素和抽提物在竹漿表面的濃度是降低的。
計(jì)算結(jié)果表明，竹漿表面木質(zhì)素和抽提物的含量均高于他們的總含量。對(duì)于松木和云杉硫酸鹽漿，Gustafsson和Laine等人¨“1也觀察到了類似的結(jié)果。蒸煮后竹漿粕的抽提物覆蓋率為6．4％，而竹材原料的總抽提物含量?jī)H為2．57％；蒸煮后竹漿的木質(zhì)素覆蓋率為28．26％，而根據(jù)式(3)計(jì)算的總木質(zhì)素含量?jī)H為1．82％。終漂漿粕的抽提物和木質(zhì)素的覆蓋率分別為9．35％和3．2％，總含量分別為0．08％和0．14％。相比蒸煮后的漿粕，終漂漿粕的抽提物覆蓋率明顯高于木質(zhì)素的覆蓋率，這說(shuō)明漂白階段竹漿O／C比的降低主要是由抽提物導(dǎo)致的而不是木質(zhì)素，可能是因?yàn)槠走^(guò)程中更多的抽提物從內(nèi)部遷移到表面。進(jìn)一步抽提終漂漿粕時(shí)，O／C值接近纖維素的理論值(0．83)。
2．3 XPs譜的Cls峰分析
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