光氧化法深度處理印染廢水脫色效果較高,但處理后TiO2難以回收且產生自由基的量子效率較低,設備投資和電耗還有待進一步改善。光催化技術未來的研究重點是廉價高活性催化劑的制備、分離回收及固定化,以及反應器的設計、光能利用率的提高和與超聲波、微波等物理技術的聯合應用。
1.5光電催化氧化
由于光催化反應中使用的催化劑二氧化鈦為粉末狀,在使用后很難從反應體系中分離,光催化劑受到光照射后產生的電子-空穴對復合概率較大,光子利用效率較低,光催化活性不高。為了解決以上不足,將TiO2粉末固定在導電的金屬上,同時,將固定后的催化劑作為工作電極,采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光致電子向對電極方向移動,從而與光致空穴發生分離。這種方法稱為光電催化方法。光電催化技術能夠減少電子空穴對的復合幾率,提高光催化效率[24]。
Y.S.Sohn等[25]使用TiO2納米管對含有甲基橙的廢水進行光電催化降解,在反應30 min內,即可將溶液中濃度為40μmol/L的甲基橙完全降解。
M.G.Neelavannan等[26]以TiO2作為工作電極,對含有染料的紡織廢水進行光電催化降解研究,結果表明,經過7 h的光電催化氧化,可以去除廢水中90%的CODCr和全部的色度。卑圣金等[27]使用以負載改性納米TiO2的活性炭顆粒為填充電極的三維光電催化反應裝置,對活性染料染色廢水進行原位光電脫色處理,脫色后的廢水可以回用于織物的活性染料染色中。陳智棟等[28]采用等體積浸漬法制備了膨脹石墨負載銳鈦礦型納米TiO2,以NaCl作為支持電解質,對主要成分為活性藍的印染廢水進行光電協同處理后,脫色率達到99.3%,CODCr降低約93.1%。
目前對光電催化技術的研究方向是高活性、高穩定光催化劑的制備,光電催化過程機理的深入研究以及新型反應器的開發。
1.6濕式催化氧化
濕式催化氧化是在高溫、高壓下,利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成無機物和水,從而達到去除污染物的目的。與常規方法相比,具有適用范圍廣,處理效率高,極少有二次污染,氧化速率快,可回收能量及有用物質等特點。
S.Kim等[29]使用交聯粘土作為載體,負載Al-Cu作為催化劑,在80℃常壓條件下對含有活性染料的廢水進行催化降解,在反應時間為20 min時,活性染料可以被完全去除。Ma Hongzhu等[30]采用固相化學反應法制備了CuO-MoO3-P2O5催化劑,試驗結果表明,制備的催化劑對含有亞甲藍的染料廢水具有較高的催化活性,在低溫(35℃)常壓下反應10 min,亞甲藍的去除率為99.26%,且催化劑在使用3次之后仍保持較高的催化活性。
A.Santos等[31]使用商業活性炭作為催化劑,對紡織廢水中發現的3種染料(橙黃G、亞甲藍和亮綠),在160℃,壓力16 bar條件下,廢水在很短的停留時間內就取得了完全脫色的效果。Zhang Yang等[32]使用生物模板法制得了具有納米管結構的多金屬氧酸鹽(Zn1.5PMo12O40)催化劑,該催化劑處理含有番紅花紅T的廢水,在室溫常壓下反應40 min,可以去除廢水中98%的色度和95%的CODCr,反應后番紅花紅T被完全礦化為無機物(HCO3-、Cl-和NO3-等),TOC去除率為92%。Bi Xiaoyi等[33]以γ-Al2O3為載體,采用浸漬-沉淀法制備了CuOn-La2O3/γ-Al2O3催化劑,使用微波強化ClO2催化氧化處理含有活性艷黃染料的廢水,結果表明,在最佳工藝條件下,廢水脫色率可達92.24%。為染料廢水的處理提供了一種行之有效的新方法。
濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行,設備費用大,系統的一次性投資高,僅適于小流量高濃度的廢水處理;且在氧化過程中可能會產生毒性較強的中間產物,在實際推廣應用方面存在著一定的局限性。濕式氧化的發展趨勢是制備在溫和條件下具有較高催化活性的催化劑,解決催化劑的流失和失活問題。
1.7電化學處理
廢水電解處理法是應用電解的基本原理,使廢水中污染物回收凈化的過程,包括直接電化學過程和間接電化學過程2個方面[34]。印染廢水中的染料分子的降解主要是通過間接氧化過程。電化學處理法包括電化學氧化還原、電凝聚電氣浮法、內電解、電滲析等方法。
E.N.Leshem等[35]采用電化學氧化法處理紡織廢水,并考察處理后的廢水回用于各工藝的效果,結果表明,處理后的廢水可以回用于深色染色工序和作為沖洗水,若回用于淺色染色工序,則需對染料濃度和助劑做調整。N.Mohan等[36]使用電化學法處理紡織廢水,在電解產生的強電極電勢物質的氧化下,廢水中的CODCr大幅降低,處理后的廢水可以回用于染色工序。S.Raghu等[37]采用電解-離子交換聯合工藝處理紡織染料廢水,該工藝能夠高效地去除和降低廢水中的色度、CODCr、鐵離子、電導率、堿度和總溶解固體,經過處理后的廢水水質可以滿足紡織工業回用水標準。王寶宗等[38]采用內電解法對經過生化處理后仍不能達標的印染廢水進行深度處理試驗,結果表明:廢水的色度去除率可達87.5%,CODCr的去除率也可達到50%~80%,處理后的出水完全達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。劉勇健等[39]利用鐵炭微電解反應器對印染廢水的深度處理進行了試驗研究,工藝對CODCr的去除率均達到70%以上,色度去除率為99%,鹽度達1 000 mg/L以下,硬度達220 mg/L以下,出水水質達到印染廢水的回用水質標準。
電化學法能有效地破壞生物難降解有機物的穩定結構,使污染物徹底降解,無二次污染,但電能及電極材料耗量大,氧化過程中會產生有機氯副產物,處置不當會產生環境問題。電化學氧化法今后研究的核心內容為新型電催化陽極、電化學反應器和電化學氧化處理工藝的開發。
2·結語
隨著國家對環境保護力度的加大和紡織工業廢水排放標準的提高,升級現有處理工藝或采用新工藝對廢水進行深度處理,使其能夠達標排放或進行循環利用,是目前我國紡織工業企業必須面對的問題。隨著工藝和技術研究的不斷成熟,在繼續開發和研究新的低成本的深度處理高級氧化工藝的同時,一方面研究如何進一步提高氧化處理效率,消除不利因素影響,另一方面將高級氧化處理工藝與其它技術相結合,進行工藝改進和優化,使工藝和技術更加成熟,這樣既可提高處理效果,又可降低處理成本,是今后紡織工業廢水深度處理技術的研究發展方向。
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