[摘要]闡述了紡織品環保型前處理劑的生態要求,分析了目前使用的各種前處理劑(經紗上漿劑、退漿劑 和退漿助劑、精練劑、漂白劑和凈洗劑)的生態問題,指出了禁用和限用的前處理劑及其取代品。
關鍵詞:前處理;助劑;生態學;紡織品
前言
市場上很多前處理劑含有或會產生對人體和生態環境有 害的化學物質。不少國家和組織對各種前處理劑的生態學和 毒理學進行了研究,并頒布了有關禁用和限用紡織品前處理劑 的法規和規定。目前,國際市場對生態紡織品尚無確切的定 義,也無統一的質量標準,所以各國和組織對禁用和限用紡織 品前處理劑的認識不一致。
目前,影響力較大的是歐盟的Eco-Label、國際生態紡織品 研究和檢驗協會的Eco-Tex Standard 100。前者在2002年5月15日公布的歐共體紡織品Eco-Lable新標準中明確規定,禁止 使用烷基酚聚氧乙烯醚、線性烷基苯磺酸鹽、雙(氫化牛油烷 基)二甲基氯化銨、雙硬脂酰基二甲基氯化銨、雙牛油烷基二甲 基氯化銨、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸等7種表面活性 劑,以及由它們組成的制劑或配方;禁止使用生物降解性或在 廢水處理中去除率或回收率低于95% (按干重計)的紗線和纖 維上漿劑、洗滌劑、織物柔軟劑、絡合劑;禁止使用漂白流出液 中可吸附有機鹵化物[Cl]>40 mg/kg的漂白劑;對亞麻和其它 韌皮纖維以及聚合度在1 800以下的棉或白色成品用棉,禁止 使用漂白流出液中可吸附有機鹵化物[Cl]>100 mg/kg的漂白 劑等[1]。后者對紡織品前處理劑的禁用和限用則比較謹慎,僅 對最終紡織品中含有的有害化學物質,如甲醛、可萃取重金屬、 殺蟲劑、氯化苯酚、鄰苯二甲酸酯、有機錫化合物、鄰苯基苯酚、 部分染料(包括可分解致癌芳香胺染料、致癌性染料、過敏性染 料)、氯化苯與氯化甲苯、生物活性產品、阻燃劑以及可揮發物 等共11類(種)作了規定,其中不少有害化學物質與前處理劑 有關。對市場上普遍關注且歐盟已頒布法令的、與前處理劑密切關聯的外源性有害物質,如烷基酚聚氧乙烯醚、線性烷基苯 磺酸鹽、可吸附有機鹵化物等有害化學物質,該標準認為在前 處理加工后應予以除去。顯然, Eco-Tex Standard 100對紡織品 前處理劑的生態要求與Eco-Label有所不同,也與一些品牌紡 織品銷售商對前處理劑的規定有差異。例如H&M公司的化 學品限制條款中不僅規定了最終紡織品中含有的與前處理劑 有關的8類(種)有害化學物質(甲醛、可萃取重金屬、氯化苯 酚、雙硬脂酰基二甲基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、含氯漂白 劑、含氯芳香族碳氫化合物和溶劑)的量,而且還明確指出,只 要廢水可被有效處理且經處理的紡織品中沒有發現含氯漂白劑,仍可使用含氯漂白劑進行前處理。
紡織品前處理中,在制造和選擇前處理劑時必須滿足相關 的生態要求,否則即使應用的助劑品質再高,產品的安全性和生態性仍然不合格。
1 環保型前處理劑的生態要求
作為一類重要的紡織助劑,前處理劑的生態要求與其它紡織助劑相同,大致有以下八條:
(1)高生物降解性
前處理劑的生物降解性是指其在一定條件下被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和無機物等無害物質的性質。一般,要求環保型前處理劑的平均生物降解度在90%以上,初始 生物降解度在80%以上。
(2)低毒性
前處理劑的毒性包括急性毒性、反復接觸毒性、致癌性、刺 激性、過敏性、誘變性、魚毒性和水生細菌與藻類毒性等。對急 性毒性、魚毒性和水生細菌與藻類毒性,分別用LD50(單位為g/kg)、LC50(單位為mg/L)和ECO50(單位為mg/L)表示,其值 大于100(單位)示安全,大于1(單位)示可用,而小于1(單位) 示強毒性。急性毒性、反復接觸毒性、致癌性、刺激性、過敏性和誘變性等,通常采用Ames試驗(有酶活性和無酶活性的沙門 氏菌微粒體試驗)等檢測。
(3)低甲醛或無甲醛
與皮膚直接接觸的紡織品中,要保證前處理劑游離和水解 產生的甲醛量不超過30 mg/kg,而對其它紡織品,甲醛含量不 能超過300 mg/kg。
(4)不能含有環境激素
環境激素是一種對人體健康和生態環境極其有害的化學 物質,又稱內分泌擾亂物質。目前,國際市場上禁止的環境激 素有70種,其中,烷基酚、鄰苯二甲酸酯類增塑劑、氯化苯酚、 多氯二噁英等多種激素都與前處理劑有關。
(5)可萃取重金屬的含量不能超過允許限量
重金屬對人體和水生生物體的毒害越來越為人們所認識 和重視。歐盟規定,前處理劑中可萃取重金屬含量不能超過下 列值(不包括作為前處理劑分子結構組成部分的重金屬量,單 位為mg/kg):Ag 100、AS 50、Ba 100、Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe 2 500、Hg 4、Mn 1 000、Ni 200、Pb 100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1 500。
(6)24種致癌芳香胺或在特定(即還原)條件下裂解產生 的24種致癌芳香胺,其含量不能超過允許限量30 mg/kg(Eco- Tex Standard 100中要求不超過20 mg/kg)。
(7)不能含有可吸附有機鹵化物
可吸附有機鹵化物包括含鹵載體、氯化烴溶劑、含氯漂白劑、防腐劑、含鹵殺蟲劑和含鹵殺菌劑等。
(8)不能含有其它有害化學物質,如磷酸鹽、聚磷酸鹽、乙 二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、揮發性有機化合物及被禁用的農藥等。
在這八條判別原則中,后七條是對前處理劑的安全性要求,因此,歸納起來,環保型前處理劑的判別原則只有兩條,即高生物降解性和高安全性,這也是現在乃至今后對所有紡織助 劑的生態要求。
2 禁用和限用前處理劑與取代品
在紡織助劑中,前處理劑是一類基礎性的助劑,其品種和噸位都不及印染助劑和后整理劑。以近年歐洲為例,紡織品前處理劑只占紡織印染助劑總量的7%,而印染助劑和后整理劑 分別占到29%和39%,但前處理劑的作用至關重要。前處理劑的質量、穩定性和高效性,直接關系到紡織品的質量穩定性和 有效性,而這正是RFT染色(即一次成功染色)成功的基礎,是提高產品質量和降低產品成本的關鍵,因此前處理劑的生態性一直被人們所關注。由于前處理劑的生態問題不僅受自身結 構毒性、有害物質和生物降解性等因素的影響,還受復配組分, 如乳化劑、潤濕劑、分散劑及其它添加劑等多種因素的影響,所 以它們的禁用和限用遠比一般紡織印染助劑復雜。
2.1 經紗上漿劑
2. 1. 1 三類主要上漿劑
紡織品在織造過程中,由于開口和投梭等因素的影響,經 紗會受到較大的張力和摩擦。為了順利織布、減少斷頭、消除 布面上的疵點、提高織造效率,要對經紗上漿,以提高織物強力 和耐磨性能。目前使用的漿料由上漿劑(即經紗上漿劑)和助 劑兩部分組成。上漿劑是漿料的主體,主要有淀粉與變性淀 粉、聚乙烯醇和丙烯酸類等三大類。
用淀粉與變性淀粉類漿料上漿的坯布,主要采用淀粉酶和 堿進行退漿。用于退漿的淀粉酶如BF-765淀粉酶及胰淀粉酶 等能使淀粉液化,同時使淀粉分子鍵斷裂,粘度迅速降低,進一 步水解為糊精,易用熱水洗去;另外,淀粉在熱的燒堿作用下發 生劇烈膨化,經充分膨化后的淀粉可以用熱水洗去。廢水處理 時,無論是糊精還是膨化的淀粉,經生物菌作用后降解率一般 為70% ~80%,若生物菌選擇得好,降解率可達到甚至超過90%。因此,無論從生物降解性還是從安全性角度分析,淀粉 與變性淀粉都是一類較好的上漿劑。
聚乙烯醇(PVA)漿料成膜性好、漿膜堅韌、耐磨性優,對天 然纖維和一般合成纖維均有較好的粘附性,在滌棉混紡織物上 漿配方中的使用率高達70% ~75%。即使是純棉織物(如某些 高密府綢織物), PVA使用也十分普遍,用量高時占到漿料總量 的60% ~70%。但PVA漿料的應用中存在一些不可忽視的問 題。一是漿料不易退凈。因為PVA不溶于水,其醇解度超過99. 6%,若遇堿,分子中的乙酰基團還會發生水解,使醇解度變 高,造成水溶性非常差,而且高粘度的PVA線狀分子存在內應 力,在水中會膨脹成凝膠狀,進一步降低其溶解性。另外,由于PVA大分子并未發生降解,退漿液粘度增大后易重新沾到織物 上,去除更加困難。目前,印染廠主要采用熱堿退漿法,雖然熱 堿對PVA薄膜的膨化效果較單用熱水好,但退漿效果仍不理 想。至于氧化劑退漿,盡管在酸和堿作用下,氧化劑能使PVA 分子鏈裂解、粘度降低,且退漿迅速、效果較好,并有部分漂白 作用,但氧化劑會損傷纖維素纖維,且降解效果易受金屬離子的影響,生產上難以控制,成本也較高,實際應用受一定的限 制。因PVA不能被淀粉酶分解,酶退漿法也不能使用。退漿不凈會給煮練、漂白、絲光、染色、印花和整理等后道工序帶來明 顯的質量問題,如色差、色牢度等。三是PVA退漿廢水難以生物降解。PVA退漿廢水組分復雜,有機污染物含量高, COD達4 000~8 000mg/kg,有的超過10 000mg/kg,而BOD很低,難以 生物降解,對環境污染嚴重。
丙烯酸類漿料是丙烯酸類單體的均聚物、共聚物或共混物,可分為丙烯酸鹽類、酰胺類和酯類。它們對疏水性纖維的粘著力高、吸濕性強,皮膜延伸度大而柔軟,斷裂強度大,對纖 維素纖維也有良好的粘著性。丙烯酸類漿料的退漿原理與PVA基本相同。由于它是一種線型的水溶性高分子化合物,容易被堿皂解,因此退漿比PVA容易。同時,丙烯酸類漿料還具有良好的生物降解性。但鑒于多種原因,目前很少單獨使用丙 烯酸類漿料上漿,大多將其與PVA漿料或淀粉混合使用,印染廠也大多以PVA漿料或淀粉的退漿工藝來進行退漿。
2. 1. 2 解決上漿劑生態問題的主要舉措[2]
(1)研究和開發新型變性淀粉,提高其溶脹性、水溶性和生 物降解性。目前,歐美等國家大多數采用新型變性淀粉,如乙 酰淀粉、酸改性淀粉、可溶性淀粉和羥乙基淀粉、羧甲基淀粉等。這類淀粉性能好,退漿方便,且可縮短前處理工藝流程。
(2)少用或不用PVA漿料。目前,國際上對PVA漿料的使 用采取了不同的措施。西歐一些國家已禁用PVA漿料,或在定 單上指明不要PVA漿料上漿的紡織品;美國采用超濾技術和回 收裝置實現PVA的循環利用,據稱,重復回收利用率可超過95%;日本則大力開發和應用低聚合度PVA,因為粘度低,浸軋 含表面活性劑的水后堆置或汽蒸,可使PVA薄膜膨脹和軟化, 然后再用大量80℃以上的水溢流沖洗,達到退漿效果,并積極 開展PVA生物降解的研究,據報道已成功開發用幾種微生物混 合培養得到的PVA漿料;我國從PVA的生態問題出發,近幾年 提出少用甚至不用PVA漿料,并積極開發能夠部分甚至完全取 代PVA的各種漿料,例如建議使用易溶解的部分水解級PVA 漿料,我國江南大學則進行了棉織物PVA降解酶退漿工藝的研 究等。
(3)上漿組分盡可能簡單,避免使用多組分的混合漿料,以利于印染廠退漿和退漿廢水的處理。
(4)發展和應用有利于上漿與退漿、有利于生態環境保護 的綠色漿料。目前歐洲一些紡織廠推行由變性淀粉、丙烯酸類 漿料和少量柔軟劑組成的漿料商品,有PerapretD、Perapret F、Plextol、Rohatex、Gommex ECA等; BASF公司供應市場的Size CA、CB、CC、N、PE、T8等也都是聚丙烯酸酯類上漿劑。我國也 把丙烯酸類漿料列為今后綠色漿料發展的重要方向之一。
漿料中除了上述經紗上漿劑外,還含有多種助劑,以用于 防腐、防霉、柔軟、平滑和吸濕等,但它們也存在不少生態問題。 在防腐防霉劑中用得較多的含氯苯酚(如四氯苯酚、五氯苯酚 等),具有相當高的生物毒性,能在人體內積聚,對人體產生致 畸性和致癌性,而且其降解過程漫長,會對環境造成持久的損 害;此外,含氯苯酚在制造和燃燒時會產生毒性極大的多氯二 噁英類化合物,存在嚴重的生態問題。在脂肪酸酯型柔軟劑、失水山梨醇聚氧乙烯醚型柔軟劑和脂肪酸酰胺型柔軟劑等非 離子型柔軟劑,以及琥珀酸酯型柔軟劑等陰離子型柔軟劑中, 很多品種都存在難以生物降解的問題,有的柔軟劑中還含有烷 基酚聚氧乙烯醚,生態問題更大。為了使漿膜平滑、降低脆性、減少靜電、提高織造效率,還需添加平滑劑。常用的平滑劑主要有多元酸脂肪醇酯、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸酯和動物油脂 等,選擇不當也會產生難以生物降解的問題。
總之,在漿料中應選擇水溶性好,易生物降解,不含氯與酚 等有毒有害化學物質、不易凝聚的非離子或陰離子型助劑。為提高織物平滑性和柔軟性而添加的油蠟類物質,因水溶性差、生物降解有一定難度,易在布面上形成蠟斑與染斑,應盡量少加或不加,若必須添加,應選擇溶解性較好的蠟質。
2.2 退漿劑和退漿助劑
退漿是在保護纖維不受損傷的前提下,充分去除織物上的 漿料以及其它雜質。目前采用的退漿工藝有三種:熱堿退漿、 氧化劑退漿和酶退漿,涉及到的退漿劑有酸(如硫酸)、堿(如燒 堿)、氧化劑(如過硫酸鹽、雙氧水等)和淀粉酶。酸、堿和氧化 劑都是無機化學物質,可采用常規技術進行處理;淀粉酶不僅 具有安全性和可操作性,而且可生物降解。因此,一般情況下, 這些退漿劑都無生態問題。退漿時除了必須使用上述退漿劑之外,為加速操作和提高效果,還需添加少量退漿助劑。這些助劑大多為滲透劑、潤濕劑之類的表面活性劑,以非離子型為 主,也有少數陰離子型表面活性劑或這兩種表面活性劑的混合 物。其中有些品種含有烷基酚聚氧乙烯醚,一般是以表面活性 劑TX-9、TX-10為主體復配而成;有的潤濕劑由十二烷基苯磺 酸鈉為主體復配組成。烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸 鈉都是國際市場特別是歐盟市場上禁用的表面活性劑,用它們制成的退漿助劑會產生嚴重的生態問題。可用不含烷基酚聚氧乙烯醚和不含線型烷基苯磺酸鹽的滲透劑和潤濕劑來取代, 例如琥珀酸雙辛酯磺酸鈉、蓖麻酸丁酯硫酸鈉、二丁基萘磺酸 鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇硫酸鈉等。
此外,近年還開發了不少高效退漿劑,它們都有良好的生態環保性能[3]。
(1)SindesizeNA(上海澤星精細化工公司)
高力度氧化退漿劑,由過氧化物組成,乳化分散效果好,可快速去除PVA、CMC、丙烯酸類衍生物和淀粉漿料,且有較強分解能力,易于生物降解。
(2)乳化退漿劑ED(蘇州聚東貿易公司)
由特殊表面活性劑組成,為丙烯酸漿料專用退漿劑,能充分去除丙烯酸漿料,并防止再附著。
(3)強力退漿劑HD-326(廣東中山漢科精細化工公司)
為特殊復配助劑,對各種漿料尤其是化學漿料有很強的分 解能力,同時對織物上的油脂、蠟質等有優異的乳化、分散和洗除功能,對纖維損傷小,退漿后織物白度好、毛效高。
(4)酸性糊拔劑DH-LS退漿劑(通州華潤印染廠)
主要組分是過硫酸鹽及復合表面活性劑,屬氧化退漿劑, 乳化、潤濕、滲透能力強,在堿性溶液中可將PVA、淀粉等漿料迅速轉變成低分子物,使之易洗凈和生物降解。使用時需嚴格控制用量和溫度,否則會損傷纖維。
(5)PVA漿料的乳化退漿劑(常州國泰東南印染廠)
主要由精練劑980J、螯合分散劑540和高級脂肪醇組成, 用以去除高支粘棉交織物、高支粘麻交織物等不適應激烈退漿 條件的織物上的PVA漿料,可達到既去除漿料,又使粘膠纖維 免受損傷的目的。
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