二、含PVA退漿廢水處理技術(shù)及分析
國(guó)內(nèi)外對(duì)含PVA廢水的治理進(jìn)行了較多研究，處理方法基本上分為兩大類，即物化法和生化法。物化法中主要有泡沫分離、超濾鹽析、氧化劑氧化、微波輻射、光催化等技術(shù)。生化法常采用活性污泥法，利用微生物的新陳代謝作用，通過(guò)分離高效PVA降解菌的生物強(qiáng)化技術(shù)，降解PVA。
1.生化法
PVA廢水相對(duì)好氧速率大于內(nèi)源呼吸好氧速率，即PVA對(duì)微生物無(wú)毒，但在高濃度PVA漿料只能溶于高溫?zé)崴校谏幚碇校S著溫度的較低，呈膠狀析出，微生物難以破開(kāi)其中的反應(yīng)鍵，COD較高，B/C比較低，因此難以被生物降解。若用生化法，需選擇合適的預(yù)處理技術(shù)，增加可生化性，是處理的關(guān)鍵。
采用缺氧反硝化－接觸氧化系統(tǒng)處理含PVA廢水，處理后CODcr去除率可達(dá)到96.3%。采用混凝氣浮＋兼氧生化作為廢水的預(yù)處理措施，后續(xù)生物接觸氧化和氧化塘，可使得出水的COD濃度低于150mg／L。
但生化法對(duì)廢水的要求比較高，目前一般印染廠的退漿廢水往往是多種廢水混合在一起，降解耗時(shí)長(zhǎng)。且退漿廢水的排放通常是季節(jié)性的，是經(jīng)常變化的，往往會(huì)因措施滯后而達(dá)不到預(yù)期效果。
2.膜法處理PVA退漿水
膜法是一種較好的方法，不需要外加其它的藥品和設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，耗能低。采用中空纖維超濾膜裝置，研究了料液運(yùn)行時(shí)間、膜兩側(cè)壓差、溫度、主流液循環(huán)流量對(duì)滲透通量及截留率的影響，解決工業(yè)上PVA退漿水的處理。美國(guó)某紡織印染廠采用超濾膜裝置將含PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的退漿廢水濃縮至10％，其處理量為4.5m3/h，濃縮液產(chǎn)量為0.45m3/h，運(yùn)行最高壓力為7×105Pa，濃縮液回用到棉布退漿。研究發(fā)現(xiàn)，采用分子截留量為3萬(wàn)的聚砜纖維膜的超濾設(shè)備，在壓力為2×105Pa、溫度80℃、攪拌速度為200r/min情況下，COD去除率可達(dá)87.5%。
然而，膜裝置運(yùn)行半年后，只采用透過(guò)液反沖洗的清洗方法己不能保持膜的通量穩(wěn)定，需采用藥劑清洗，膜的污染比較嚴(yán)重，這一問(wèn)題尚未很好解決。而且，國(guó)內(nèi)目前還未開(kāi)發(fā)出高質(zhì)量的超濾膜裝置，需從國(guó)外引進(jìn)成套的工藝設(shè)備，價(jià)格必然不菲。如湖南湘潭某印染廠上世紀(jì)90年代引進(jìn)美國(guó)ABCOR公司超濾膜設(shè)備，耗資約50萬(wàn)美元。
3.高級(jí)氧化技術(shù)處理
近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）在處理難降解有毒有害廢水中得到了成功的應(yīng)用。它是通過(guò)諸如雙氧水的光解，TiO2的光催化，臭氧的光解等方法產(chǎn)生OH自由基，從而誘導(dǎo)并激發(fā)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)雷樂(lè)成等研究，F(xiàn)enton氧化，尤其是在紫外和可見(jiàn)光輻射下的光助Fenton氧化技術(shù)處理難降解的PVA高分子退漿廢水，氧化效率有極大提高。在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入、中壓紫外和可見(jiàn)光汞燈的輻射、反應(yīng)時(shí)間0.5h，溶解性有機(jī)碳去除率達(dá)90％以上。高級(jí)氧化法效果雖好，但處理費(fèi)用較高，大多離實(shí)踐應(yīng)用還有距離，不利于工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
4.PVA退漿廢水的鹽析回收法
隨著經(jīng)紗上漿漿料的發(fā)展，合成漿料聚乙烯醇日益增加，紡織廢水的可生化性大大降低，傳統(tǒng)的工藝效果不佳。因此，首先分流回收難降解成分是必要的。
聚乙烯醇(PVA)具有1，3-已二醇結(jié)構(gòu)，它屬于非離子型聚合物，不能用一般所采用的產(chǎn)電荷的凝聚劑進(jìn)行凝聚沉淀，但它的水溶液會(huì)由于受到鹽析作用而增稠變濃。退漿廢水中的PVA呈溶解態(tài)，其分子較大，性質(zhì)類似于親水膠體。
當(dāng)鹽類的濃度足夠大，鹽離子可以產(chǎn)生很強(qiáng)的水合能力，借助于其自身的極性作用，將大量的水份吸附到自己的周圍，從而導(dǎo)致PVA發(fā)生脫水沉淀，這是鹽析作用。通常在PVA水溶液中加入的凝結(jié)劑是由鹽析劑和膠凝劑構(gòu)成，鹽析劑通常是元素周期表中第Ⅰ或第Ⅱ族金屬元素的無(wú)機(jī)鹽，硫酸鈉是一種較為經(jīng)濟(jì)有效的鹽析劑。但是若只用Na2SO4回收PVA，其用量很大，藥劑費(fèi)較高，因此不能單純采用Na2SO4進(jìn)行凝聚回收。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若單純使用硼砂，即使硼砂的投加量很高，也只能產(chǎn)生膠凝作用，而不能使PVA結(jié)團(tuán)析出。
PVA是多元醇，硼砂可以在PVA大分子間產(chǎn)生雙二醇型結(jié)構(gòu)，形成立體交聯(lián)，其膠凝作用較大。反應(yīng)式如下：
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根據(jù)閆德順、劉三學(xué)等研究，使用硫酸鈉12g/L，硼砂1.2g/L，反應(yīng)時(shí)間15min，反應(yīng)溫度t＝30℃，溶液pH為8.5～9.5，當(dāng)PVA濃度較高（達(dá)到10g/L時(shí)），PVA回收率＞92.5％。在相同條件下，加入1.0g/L的助凝劑，硫酸鈉用量減少了50％，而處理效果并沒(méi)有降低，出水中二價(jià)鹽類的濃度降低了，有利于后續(xù)生化處理。同濟(jì)大學(xué)徐竟成等人對(duì)鹽析法回收的PVA進(jìn)行再利用研究，東華大學(xué)早在上世紀(jì)九十年代初就成功采用超濾濃縮鹽析法處理含PVA退漿廢水，回收液可用于經(jīng)紗上漿，二價(jià)鹽類濃度較大的可作民用粘合劑、信封、郵票等的粘貼用。
三、結(jié)論
1.PVA雖有環(huán)境問(wèn)題，但它的上漿性能使它還會(huì)有一定的市場(chǎng)，且低分子量PVA將越來(lái)越多，并在某些領(lǐng)域內(nèi)還有增加的趨勢(shì)。
2.生化法處理PVA廢水，降解耗時(shí)長(zhǎng)，處理效果差；膜法雖操作簡(jiǎn)便，耗能低，但膜污染嚴(yán)重，進(jìn)口膜組件價(jià)格昂貴；高級(jí)氧化技術(shù)的運(yùn)行成本太高，很難在工業(yè)上推廣使用。
3.采用鹽析回收法雖可使資源合理利用，但鹽析后水由于鹽類含量很高，進(jìn)入生物處理構(gòu)筑物時(shí)，會(huì)導(dǎo)致微生物細(xì)胞脫水，生物活性下降，甚至完全喪失，生物膜大塊脫落，鹽析水不可單獨(dú)進(jìn)行生物處理，需先采取措施降低鹽類濃度。隨著經(jīng)紗上漿漿料的發(fā)展，目前實(shí)際應(yīng)用中需將幾種漿料按一定比例配合使用。對(duì)于混合漿料而言，濃縮液中混有淀粉，回用坯布色澤暗且易發(fā)酵有異味，實(shí)際難以達(dá)到回用的要求。
4.從清潔生產(chǎn)的角度來(lái)看，應(yīng)在生產(chǎn)工藝中盡可能提高原材料的利用率，消除和減少高濃度PVA廢水的排放。例如：在管理上要杜絕管道閥門(mén)的跑、滴、漏，消除原料在車間過(guò)道上的散落；廢水設(shè)專門(mén)管線，實(shí)行濃淡廢水分流，對(duì)高濃度的PVA廢水單獨(dú)收集處理后回用。從而以減少?gòu)U水排放量及濃度，降低處理的成本。清潔生產(chǎn)也是環(huán)境發(fā)展的必然趨勢(shì)。
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