涂料印花的生態環保問題探討
陳平 黃懋加 上海市紡織裝飾用品科技研究所，上海200050
收稿日期：
作者簡介：陳平，男，高級工程師，總工程師
【摘要】 涂料印花工藝簡單，符合節水、節能和環保要求，適合裝飾用布印花織物的開發。但涂料印花也存在一些生態環保問題，如著色劑有機顏料的涉嫌致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和APEO、增稠劑的VOC等，為此作了述評，并提出了相應的對策。
【關鍵詞】 裝飾用布；涂料印花；生態環保；有機顏料；粘合劑；增稠劑
【中圖分類號】TSl94．2文獻標識碼：B文章編號：1005-9350(2008)
由于國內外紡織品生態標簽的要求和禁止在紡織品上存在有害物質的法規出臺，對涂料印花也提出了生態環保的要求。涂料印花色漿中有機顏料所涉及的致癌芳香胺和有機顏料生產過程中帶來的有害殘余物，以及配制印花色漿所用的助劑，如粘合劑中所含有的甲醛和APEO，增稠劑中含有烴類化合物，這些都會帶來生態環保問題，所以觀察這些化學品對生態環保與人類健康的影響、是否符合國內外有關生態紡織品法規的技術要求尤顯重要。
1 涂料印花色漿中涉嫌的有害物質
1.1 受致癌芳香胺限制的有機顏料
涂料印花色漿是由顏料(著色劑)、分散劑、潤濕劑和水通過機械研磨加工而成的。著色劑中除了黑色為炭黑、白色為鈦白粉以外，其它色譜都是有機顏料。有機顏料按其化學結構分為偶氮型(＞50％)，雜環型(＜11％)和鈦菁(29％)。偶氮顏料應用最多，多為黃、橙、紅色譜，雜環類以紅、紫色為主，酞菁以藍、綠為主。受致癌芳香胺影響主要是偶氮型有機顏料，根據“染料索引”(Colour Index)，共計有56只受致癌芳香胺影響，其中系3,
根據癌癥研究國際事務局(Internat
有機顏料不同于染料之處主要在于不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在介質，各國化學家對于以DCB為重氮組份所合成的有機顏料進行了廣泛的毒理研究，對這些有機顏料長期喂養實驗動物，在尿液、血液中培養，并在高濃含DCB有機顏料(230mg/m3)下生存，均未檢出DCB，也就是說用DCB合成的有機顏料是分解不出DCB來的，因此，
但是，大多數有機顏料中不可避免地會存在未反應的痕量芳胺殘存物，DCB合成的有機顏料中也有超過30mg／kg限量的DCB。有許多案例證明應用DCB合成的有機顏料加工和涂料印花織物上的DCB含量超過限定值。
1.2 涉嫌致癌芳香胺的印花涂料色漿
印花涂料在色漿中的有機顏料涉嫌致癌芳香胺的主要有3個，即：3,
上述7個有機顏料涉及的印花涂料色漿為“
(1)C.I.顏料黃12有8202涂料色漿黃FG：
(2)C.I.顏料黃16有C221(6101)涂料色漿嫩黃F
(3)C.I.顏料黃17有8220涂料色漿嫩黃F
(4)C.I.顏料黃77有8204(6103)涂料色漿金黃FG(Acramine Orange FG)；
(5)C.I.顏料橙13有8206(6104)涂種色漿橙FGR(Acramine Orange FGR)、8205(7103)涂料色漿金黃FGR(Acramine Golden Yellow FGR)、8113涂料色漿棗紅FG(FITR)、81 17涂料色漿桔紅和6108涂料色漿金黃FGN：
(6)C.I.顏料紅8有8111(6201)涂料色漿大紅FFG(Acramine Red FFG)、7205涂料色漿大紅FITR(Acramine Scarlet FITR)、6301涂料色漿桃紅
(7)C.I.顏料紅22有8205涂料色漿深紅FITRG(Acramine Red FITR)、6602涂料色漿棕FGN。
還有用以下含有致癌芳胺的有機顏料加工制成涂料色漿的。例如：C.I.顏料黃13(永固黃GR)，C.I.顏料黃14(永固黃G)，C.I.顏料黃83(永固黃HR)，C.I.顏料橙14，C.I.顏料紅17(永固紅RA)和C.I.顏料紅114等。
除了Bayer公司的Acramine含有上述有機顏料，其它公司涂料色漿老品種也含有上述有機顏料，實際上我國涂料色漿的“
l.3 環保型涂料印花色漿
環保型涂料印花色漿選用不含有DCB、DMB、大紅色基G和3,
環保型涂料印花色漿的有機顏料替代著色劑主要集中在黃、橙、紅三種色譜。
(1)黃色譜主要是以乙酰乙酰芳胺為偶合組份，重氮組份若為DCB即為非環保顏料，環保型的重氮組份是由各種非涉嫌致癌芳胺組成，偶合后即為環保型黃色有機顏料。通式如下，品種如表l[2]。
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表l 乙酰 乙酰芳胺類環保型黃色有機顏料
| 有機顏料 | X | Y | Z | W |
| C.I.顏料黃1 | CH3 | NO2 | H | H |
| C.I.顏料黃2 | Cl | NO2 | CH3 | CH3 |
| C.I.顏料黃 4 | NO2 | H | H | H |
| C.I.顏料黃3 | Cl | NO2 | Cl | H |
| C.I.顏料黃61 | SO3H | NO2 | H | H |
| C.I.顏料黃62 | SO3H | NO2 | CH3 | H |
| C.I.顏料黃74 | NO2 | OCH3 | CH3 | H |
表l中的有機顏料有較好的日曬牢度，對酸和堿的穩定性也較好，但耐有機溶劑能力較差，干洗牢度不好，而且發色強度不夠高，不如DCB作為重氮組份的乙酰乙酰類有機顏料。文獻介紹雜環型異吲哚啉紅光黃色有機顏料如C.I.顏料黃139，日曬牢度高達7～8級，耐酸、堿劑、溶劑，耐熱穩定至
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表1中的C.I.顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG，C.I.顏料黃3(耐曬黃
(2)大
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表2 2-羥基萘3-甲酰芳胺類環保型有機顏料
| 有機顏料 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | Rn |
| C.I.顏料橙5 | NO2 | NO2 | H | 2-羥基萘 | ||
| C.I.顏料橙24 | H | H | Cl | H | H | H |
| C.I.顏料橙紅4 | Cl | NO2 | H | 2-羥基萘 | ||
| C.I.顏料橙紅5 | OCH3 | H | S0 2(C2H5)2 | OCH3 | C1 | |
| C.I.顏料橙紅18 | NO2 | CH3 | H | H | H | NO2 |
| C.I.顏料橙紅23 | OCH3 | H | NO2 | H | H | NO2 |
| C.I.顏料橙紅146 | OCH3 | H | CONH | OCH3 | Cl | OCH3 |
表2中C.I.顏料橙與(永固橙RN)加工為6106涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機顏料有很強的發色強度和日曬牢度.耐溶劑能力差，干洗牢度較低。
1.4氯化苯衍生物在有機合成中的影響
Oeko-Tex Standard 100明確規定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過1mg／kg。歐盟于
(1)2-羥基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成時將三氯化磷和2.3-酸溶于大量無水氯化苯。
(2)溶劑法生產銅酞菁是國內外普遍采用的生產方法，常用溶劑為三氯苯，因三氯苯價廉易得，反應中生成的副產物在其中的溶解度較大，制得的銅酞菁質量較好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均勻地分散其中，不會產生分層、結料現象，所以經常使用。
(3)直接氯化法用一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈生產十六氯代銅酞菁都在三氯苯溶劑中進行。
(4)三苯并二嗯嗪類顏料.如C.1.顏料紫23的合成過程中，在氧化閉環反應生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中進行[4]。
(5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.1.顏料黃109、110)。
（6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進行.例如C.1.顏料黃123由1-氨基蒽醌在鄰或對二氯苯中反應。
(7)有機顏料都有不同晶體構型，一般都希望得到較穩定的晶型，例如銅酞菁B型在熱力學上是穩定的.其余的晶型都屬不穩定型。通常在研磨時要添加一些有機溶劑如氯苯、二甲苯等使α-晶型銅酞菁轉變成β-晶型銅酞菁。其它如喹吖啶酮類顏料如C.1.顏料紅122的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在時對α-晶型進行球磨，得到β-晶型顏料。
2 粘合劑中的有害物質
在涂料印花中廣泛使用聚丙烯酸酯類(PA)粘合劑，它具有透明性好，對顏料粘著和對纖維粘附力較強等優點，PA粘合劑聚合物有三種單體組成，其一為硬單體，其二是軟單體，采用核殼聚合理論，制備軟單體為核，硬單體為殼的粘合劑，使
上述粘合劑的單體和聚合，生態環保上帶來一些問題，第一是PA乳液聚合的乳化劑優選，涉及乳液穩定性及分散粒子的細度和粒子均勻性，一般粒徑應控制在0.2～1.0 µm。目前乳化劑常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化學粘合劑曾發現易存在質量問題[5]。但是，
另一個問題是N-羥甲基丙烯酰胺自交聯單體，它是由丙烯酰胺與甲醛反應而得，因為得到的N-羥甲基丙烯酰胺是一種縮醛，很不穩定，它們的反應存在動態平衡，因此該自交聯單體中存在一定量游離甲醛，而且在焙烘和儲存過程中不斷釋放甲醛，與游離甲醛一起的總醛，將超過規定限量(75mg/kg)。如果用N-羥甲基三聚氰胺外交聯劑，則甲醛超量更多。
因此，國內外先后推出手感柔軟、符合環保要求、無APEO和無(低)甲醛的粘合劑，如BASF公司的：Helizalin Binder-E
涂料印花粘合劑中還有一大類是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學品穩定性、耐曲磨性和良好的滲透性．手感特別柔軟．濕摩擦牢度好、滑爽性優良、皮膜不發粘、不吸附灰塵，在針織物上印花時不會因織物拉伸而露花．但它的價格為聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿網絡聚合(IPN)技術．可使聚氨酯(PU)和PA相互貫穿形成網絡體系[8]．用聚氨酯改善PA粘合劑的不足．同時可降低成本。且分散穩定性很好，PA聚合物可以不用APEO作為乳化劑．也不存在甲醛問題。但是選用聚氨酯單體TDI和MDI時應注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,
3 增稠劑的VOC問題
涂料印花曾廣泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠劑，使印花花型輪廊清晰、得色鮮艷，觸變性好，但是它必須用高沸點(餾程為200～
3.1 VOC法則
在紡織品印花和涂層生產過程中排放出廢氣里的揮發性有機化合物，即V
VOC是指揮發性有機化合物，是一個總和參數。作為VOC的物質被定義為由碳元素與一個或多個氮、氧、氫、磷、硫、硅、鹵素等元素相結合的化合物．在
該法則適用于紡織品涂料印花和涂層法則規定一個企業每臺設備每年的VOC消耗量的限界值為5t，自
在瑞士的VOC法則中對VOC的定義也考慮物質的蒸氣壓，V
3.2 環保型的增稠劑[13]
由于純火油乳化糊增稠劑存在火油揮發造成VOC超量和不安全，開始出現聚己二醇非離子型增稠劑，它是一種高分子化合物的乳液，適應性強，使用方便，在調制成增稠糊時還需要一定量的火油，其增稠效果不及陰離子型增稠劑強。但它對電解質不敏感.印花織物的手感和鮮艷度均較好。這類商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式會社的Emulsur M，上海助劑廠的增稠劑M等。
聚丙烯酸類陰離子型增稠劑，因含可電解的羧酸基團的聚乙烯鏈，增稠效果很好，它的流變性良好，廣泛用于篩網涂料印花。這類品種有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C
環保型增稠劑的開發重點是無VOC載體制造糊狀合成增稠劑，也有低礦物油含量的糊狀合成增稠劑，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司開發的新一代涂料印花增稠劑Tubiris Eco-400、Eco-650是一種無V
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