涂料印花的生態(tài)環(huán)保問題探討
陳平 黃懋加 上海市紡織裝飾用品科技研究所，上海200050
收稿日期：
作者簡介：陳平，男，高級(jí)工程師，總工程師
【摘要】 涂料印花工藝簡單，符合節(jié)水、節(jié)能和環(huán)保要求，適合裝飾用布印花織物的開發(fā)。但涂料印花也存在一些生態(tài)環(huán)保問題，如著色劑有機(jī)顏料的涉嫌致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和APEO、增稠劑的VOC等，為此作了述評(píng)，并提出了相應(yīng)的對(duì)策。
【關(guān)鍵詞】 裝飾用布；涂料印花；生態(tài)環(huán)保；有機(jī)顏料；粘合劑；增稠劑
【中圖分類號(hào)】TSl94．2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1005-9350(2008)
由于國內(nèi)外紡織品生態(tài)標(biāo)簽的要求和禁止在紡織品上存在有害物質(zhì)的法規(guī)出臺(tái)，對(duì)涂料印花也提出了生態(tài)環(huán)保的要求。涂料印花色漿中有機(jī)顏料所涉及的致癌芳香胺和有機(jī)顏料生產(chǎn)過程中帶來的有害殘余物，以及配制印花色漿所用的助劑，如粘合劑中所含有的甲醛和APEO，增稠劑中含有烴類化合物，這些都會(huì)帶來生態(tài)環(huán)保問題，所以觀察這些化學(xué)品對(duì)生態(tài)環(huán)保與人類健康的影響、是否符合國內(nèi)外有關(guān)生態(tài)紡織品法規(guī)的技術(shù)要求尤顯重要。
1 涂料印花色漿中涉嫌的有害物質(zhì)
1.1 受致癌芳香胺限制的有機(jī)顏料
涂料印花色漿是由顏料(著色劑)、分散劑、潤濕劑和水通過機(jī)械研磨加工而成的。著色劑中除了黑色為炭黑、白色為鈦白粉以外，其它色譜都是有機(jī)顏料。有機(jī)顏料按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮型(＞50％)，雜環(huán)型(＜11％)和鈦菁(29％)。偶氮顏料應(yīng)用最多，多為黃、橙、紅色譜，雜環(huán)類以紅、紫色為主，酞菁以藍(lán)、綠為主。受致癌芳香胺影響主要是偶氮型有機(jī)顏料，根據(jù)“染料索引”(Colour Index)，共計(jì)有56只受致癌芳香胺影響，其中系3,
根據(jù)癌癥研究國際事務(wù)局(Internat
有機(jī)顏料不同于染料之處主要在于不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在介質(zhì)，各國化學(xué)家對(duì)于以DCB為重氮組份所合成的有機(jī)顏料進(jìn)行了廣泛的毒理研究，對(duì)這些有機(jī)顏料長期喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物，在尿液、血液中培養(yǎng)，并在高濃含DCB有機(jī)顏料(230mg/m3)下生存，均未檢出DCB，也就是說用DCB合成的有機(jī)顏料是分解不出DCB來的，因此，
但是，大多數(shù)有機(jī)顏料中不可避免地會(huì)存在未反應(yīng)的痕量芳胺殘存物，DCB合成的有機(jī)顏料中也有超過30mg／kg限量的DCB。有許多案例證明應(yīng)用DCB合成的有機(jī)顏料加工和涂料印花織物上的DCB含量超過限定值。
1.2 涉嫌致癌芳香胺的印花涂料色漿
印花涂料在色漿中的有機(jī)顏料涉嫌致癌芳香胺的主要有3個(gè)，即：3,
上述7個(gè)有機(jī)顏料涉及的印花涂料色漿為“
(1)C.I.顏料黃12有8202涂料色漿黃FG：
(2)C.I.顏料黃16有C221(6101)涂料色漿嫩黃F
(3)C.I.顏料黃17有8220涂料色漿嫩黃F
(4)C.I.顏料黃77有8204(6103)涂料色漿金黃FG(Acramine Orange FG)；
(5)C.I.顏料橙13有8206(6104)涂種色漿橙FGR(Acramine Orange FGR)、8205(7103)涂料色漿金黃FGR(Acramine Golden Yellow FGR)、8113涂料色漿棗紅FG(FITR)、81 17涂料色漿桔紅和6108涂料色漿金黃FGN：
(6)C.I.顏料紅8有8111(6201)涂料色漿大紅FFG(Acramine Red FFG)、7205涂料色漿大紅FITR(Acramine Scarlet FITR)、6301涂料色漿桃紅
(7)C.I.顏料紅22有8205涂料色漿深紅FITRG(Acramine Red FITR)、6602涂料色漿棕FGN。
還有用以下含有致癌芳胺的有機(jī)顏料加工制成涂料色漿的。例如：C.I.顏料黃13(永固黃GR)，C.I.顏料黃14(永固黃G)，C.I.顏料黃83(永固黃HR)，C.I.顏料橙14，C.I.顏料紅17(永固紅RA)和C.I.顏料紅114等。
除了Bayer公司的Acramine含有上述有機(jī)顏料，其它公司涂料色漿老品種也含有上述有機(jī)顏料，實(shí)際上我國涂料色漿的“
l.3 環(huán)保型涂料印花色漿
環(huán)保型涂料印花色漿選用不含有DCB、DMB、大紅色基G和3,
環(huán)保型涂料印花色漿的有機(jī)顏料替代著色劑主要集中在黃、橙、紅三種色譜。
(1)黃色譜主要是以乙酰乙酰芳胺為偶合組份，重氮組份若為DCB即為非環(huán)保顏料，環(huán)保型的重氮組份是由各種非涉嫌致癌芳胺組成，偶合后即為環(huán)保型黃色有機(jī)顏料。通式如下，品種如表l[2]。
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表l 乙酰 乙酰芳胺類環(huán)保型黃色有機(jī)顏料
| 有機(jī)顏料 | X | Y | Z | W |
| C.I.顏料黃1 | CH3 | NO2 | H | H |
| C.I.顏料黃2 | Cl | NO2 | CH3 | CH3 |
| C.I.顏料黃 4 | NO2 | H | H | H |
| C.I.顏料黃3 | Cl | NO2 | Cl | H |
| C.I.顏料黃61 | SO3H | NO2 | H | H |
| C.I.顏料黃62 | SO3H | NO2 | CH3 | H |
| C.I.顏料黃74 | NO2 | OCH3 | CH3 | H |
表l中的有機(jī)顏料有較好的日曬牢度，對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性也較好，但耐有機(jī)溶劑能力較差，干洗牢度不好，而且發(fā)色強(qiáng)度不夠高，不如DCB作為重氮組份的乙酰乙酰類有機(jī)顏料。文獻(xiàn)介紹雜環(huán)型異吲哚啉紅光黃色有機(jī)顏料如C.I.顏料黃139，日曬牢度高達(dá)7～8級(jí)，耐酸、堿劑、溶劑，耐熱穩(wěn)定至
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表1中的C.I.顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG，C.I.顏料黃3(耐曬黃
(2)大
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表2 2-羥基萘3-甲酰芳胺類環(huán)保型有機(jī)顏料
| 有機(jī)顏料 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | Rn |
| C.I.顏料橙5 | NO2 | NO2 | H | 2-羥基萘 | ||
| C.I.顏料橙24 | H | H | Cl | H | H | H |
| C.I.顏料橙紅4 | Cl | NO2 | H | 2-羥基萘 | ||
| C.I.顏料橙紅5 | OCH3 | H | S0 2(C2H5)2 | OCH3 | C1 | |
| C.I.顏料橙紅18 | NO2 | CH3 | H | H | H | NO2 |
| C.I.顏料橙紅23 | OCH3 | H | NO2 | H | H | NO2 |
| C.I.顏料橙紅146 | OCH3 | H | CONH | OCH3 | Cl | OCH3 |
表2中C.I.顏料橙與(永固橙RN)加工為6106涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機(jī)顏料有很強(qiáng)的發(fā)色強(qiáng)度和日曬牢度.耐溶劑能力差，干洗牢度較低。
1.4氯化苯衍生物在有機(jī)合成中的影響
Oeko-Tex Standard 100明確規(guī)定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過1mg／kg。歐盟于
(1)2-羥基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成時(shí)將三氯化磷和2.3-酸溶于大量無水氯化苯。
(2)溶劑法生產(chǎn)銅酞菁是國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法，常用溶劑為三氯苯，因三氯苯價(jià)廉易得，反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物在其中的溶解度較大，制得的銅酞菁質(zhì)量較好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均勻地分散其中，不會(huì)產(chǎn)生分層、結(jié)料現(xiàn)象，所以經(jīng)常使用。
(3)直接氯化法用一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈生產(chǎn)十六氯代銅酞菁都在三氯苯溶劑中進(jìn)行。
(4)三苯并二嗯嗪類顏料.如C.1.顏料紫23的合成過程中，在氧化閉環(huán)反應(yīng)生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中進(jìn)行[4]。
(5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.1.顏料黃109、110)。
（6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進(jìn)行.例如C.1.顏料黃123由1-氨基蒽醌在鄰或?qū)Χ缺街蟹磻?yīng)。
(7)有機(jī)顏料都有不同晶體構(gòu)型，一般都希望得到較穩(wěn)定的晶型，例如銅酞菁B型在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.其余的晶型都屬不穩(wěn)定型。通常在研磨時(shí)要添加一些有機(jī)溶劑如氯苯、二甲苯等使α-晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成β-晶型銅酞菁。其它如喹吖啶酮類顏料如C.1.顏料紅122的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在時(shí)對(duì)α-晶型進(jìn)行球磨，得到β-晶型顏料。
2 粘合劑中的有害物質(zhì)
在涂料印花中廣泛使用聚丙烯酸酯類(PA)粘合劑，它具有透明性好，對(duì)顏料粘著和對(duì)纖維粘附力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，PA粘合劑聚合物有三種單體組成，其一為硬單體，其二是軟單體，采用核殼聚合理論，制備軟單體為核，硬單體為殼的粘合劑，使
上述粘合劑的單體和聚合，生態(tài)環(huán)保上帶來一些問題，第一是PA乳液聚合的乳化劑優(yōu)選，涉及乳液穩(wěn)定性及分散粒子的細(xì)度和粒子均勻性，一般粒徑應(yīng)控制在0.2～1.0 µm。目前乳化劑常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化學(xué)粘合劑曾發(fā)現(xiàn)易存在質(zhì)量問題[5]。但是，
另一個(gè)問題是N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體，它是由丙烯酰胺與甲醛反應(yīng)而得，因?yàn)榈玫降腘-羥甲基丙烯酰胺是一種縮醛，很不穩(wěn)定，它們的反應(yīng)存在動(dòng)態(tài)平衡，因此該自交聯(lián)單體中存在一定量游離甲醛，而且在焙烘和儲(chǔ)存過程中不斷釋放甲醛，與游離甲醛一起的總?cè)瑢⒊^規(guī)定限量(75mg/kg)。如果用N-羥甲基三聚氰胺外交聯(lián)劑，則甲醛超量更多。
因此，國內(nèi)外先后推出手感柔軟、符合環(huán)保要求、無APEO和無(低)甲醛的粘合劑，如BASF公司的：Helizalin Binder-E
涂料印花粘合劑中還有一大類是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學(xué)品穩(wěn)定性、耐曲磨性和良好的滲透性．手感特別柔軟．濕摩擦牢度好、滑爽性優(yōu)良、皮膜不發(fā)粘、不吸附灰塵，在針織物上印花時(shí)不會(huì)因織物拉伸而露花．但它的價(jià)格為聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(IPN)技術(shù)．可使聚氨酯(PU)和PA相互貫穿形成網(wǎng)絡(luò)體系[8]．用聚氨酯改善PA粘合劑的不足．同時(shí)可降低成本。且分散穩(wěn)定性很好，PA聚合物可以不用APEO作為乳化劑．也不存在甲醛問題。但是選用聚氨酯單體TDI和MDI時(shí)應(yīng)注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,
3 增稠劑的VOC問題
涂料印花曾廣泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠劑，使印花花型輪廊清晰、得色鮮艷，觸變性好，但是它必須用高沸點(diǎn)(餾程為200～
3.1 VOC法則
在紡織品印花和涂層生產(chǎn)過程中排放出廢氣里的揮發(fā)性有機(jī)化合物，即V
VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物，是一個(gè)總和參數(shù)。作為VOC的物質(zhì)被定義為由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、磷、硫、硅、鹵素等元素相結(jié)合的化合物．在
該法則適用于紡織品涂料印花和涂層法則規(guī)定一個(gè)企業(yè)每臺(tái)設(shè)備每年的VOC消耗量的限界值為5t，自
在瑞士的VOC法則中對(duì)VOC的定義也考慮物質(zhì)的蒸氣壓，V
3.2 環(huán)保型的增稠劑[13]
由于純火油乳化糊增稠劑存在火油揮發(fā)造成VOC超量和不安全，開始出現(xiàn)聚己二醇非離子型增稠劑，它是一種高分子化合物的乳液，適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便，在調(diào)制成增稠糊時(shí)還需要一定量的火油，其增稠效果不及陰離子型增稠劑強(qiáng)。但它對(duì)電解質(zhì)不敏感.印花織物的手感和鮮艷度均較好。這類商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式會(huì)社的Emulsur M，上海助劑廠的增稠劑M等。
聚丙烯酸類陰離子型增稠劑，因含可電解的羧酸基團(tuán)的聚乙烯鏈，增稠效果很好，它的流變性良好，廣泛用于篩網(wǎng)涂料印花。這類品種有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C
環(huán)保型增稠劑的開發(fā)重點(diǎn)是無VOC載體制造糊狀合成增稠劑，也有低礦物油含量的糊狀合成增稠劑，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司開發(fā)的新一代涂料印花增稠劑Tubiris Eco-400、Eco-650是一種無V
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