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近日，一則“盛澤所有染廠開一半停一半”的消息在朋友圈瘋狂的傳播，據(jù)消息來(lái)源，是由環(huán)保局緊急通知給盛澤印染企業(yè)，從15號(hào)晚9：30開始，盛澤所有染廠開一半停一半”一律停產(chǎn)50%。

①吳江印染廠還在限產(chǎn)，嘉興印染企業(yè)也開始限產(chǎn)50%【附通知】

②吳江地區(qū)印染廠限產(chǎn)：開一半停一半！紹興印染廠下個(gè)月迎來(lái)大考

銻及其化合物是紡織染整工業(yè)中重要的化學(xué)品，本文主要概述了銻類化合物在紡織工業(yè)的應(yīng)用，即滌綸合成最主要的催化劑和常用的紡織品阻燃劑，銻對(duì)人類、動(dòng)物和植物的毒性及相關(guān)的法律法規(guī)，并總結(jié)了其在紡織染整工業(yè)的環(huán)保替代品。

1.銻在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

銻是一種具有銀白色金屬光澤的金屬，其作為純金屬用量很少，而銻合金和銻化合物則廣泛用于阻燃劑、合金、電子材料、蓄電池、化學(xué)制品等領(lǐng)域，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的報(bào)告，當(dāng)前我國(guó)是最大的銻生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)量占全球的88.9%。銻在紡織工業(yè)中也具有重要的作用，是生產(chǎn)聚酯纖維常用的催化劑，是銻鹵阻燃體系中的重要組成部分，同時(shí)在部分染料等紡織化學(xué)品中也可能存在銻。

1.1 滌綸催化劑

滌綸作為世界上產(chǎn)量最大且應(yīng)用最廣泛的合成纖維，其主要的化學(xué)組成為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。目前合成PET的主要工藝路線，分為對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯的酯交換路線，和對(duì)苯二甲酸與乙二醇的縮聚路線，其中由于縮聚工藝具有原料消耗低，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，已成為生產(chǎn)PET的首選技術(shù)路線。PET縮聚工藝所需的聚合單體，即對(duì)苯二甲酸與乙二醇大部分來(lái)源于石油化工業(yè)的衍生物，聚合反應(yīng)需要在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐呋逻M(jìn)行，目前可用于該工藝的催化劑種類較多，幾乎涉及了除鹵素元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族，工業(yè)應(yīng)用且研究較多的包括銻、鈦和鍺系催化劑，其中銻系催化劑活性較高、選擇性高、價(jià)格便宜，常用的有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻和加入助催化劑的改進(jìn)催化劑等。

1.2 紡織品阻燃劑

作為重要的消費(fèi)品，紡織品的燃燒性與消費(fèi)者的安全關(guān)系密切，為此相關(guān)的技術(shù)法規(guī)逐漸成為各國(guó)技術(shù)貿(mào)易壁壘的一個(gè)重要組成部分。目前，美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)家和地區(qū)，均制定了有關(guān)紡織品燃燒性的技術(shù)法規(guī)，例如美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)頒布的16 CFR 1610服用紡織品阻燃標(biāo)準(zhǔn)和16 CFR 1615/1616兒童睡衣阻燃標(biāo)準(zhǔn)等。

常用的阻燃劑有無(wú)機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑等。其中銻系阻燃劑可以單獨(dú)作為無(wú)機(jī)阻燃劑發(fā)揮阻燃作用，其中廣泛使用的是三氧化二銻，其具有熱穩(wěn)定好和不產(chǎn)生腐蝕性氣體的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在貯存過程中不揮發(fā)不析出，有持久的阻燃效果。三氧化二銻的阻燃機(jī)理是在其燃燒初期首先熔融，進(jìn)而在織物表面形成保護(hù)膜，隔絕空氣，并吸收熱量，降低燃燒溫度，同時(shí)三氧化二銻被進(jìn)一步氧化，稀釋微環(huán)境中空氣濃度，以達(dá)到阻燃的效果。

此外，銻系阻燃劑可以作為協(xié)效齊U與鹵系阻燃劑聯(lián)用，可以有效提高阻燃性能，目前認(rèn)為這主要是由于燃燒時(shí)生成了鹵化銻( SbX3)。以Cl-Sb203體系為例，在燃燒時(shí)會(huì)生成三氯化銻，而一方面進(jìn)入氣相的三氯化銻能夠捕捉自由基，中斷鏈反應(yīng)，有利于Cl自由基的生成，從而干擾火焰?zhèn)鞑ブ性斐傻淖杂苫桑涣硪环矫妫然R在熱解過程中還能促進(jìn)合成纖維等聚合物脫水成炭。

1.3 其他來(lái)源

除了聚酯催化劑和紡織品阻燃劑，銻還可能出現(xiàn)在其他的紡織染化料中。謝華林等利用等離子體發(fā)射光譜和氫化物發(fā)生，原子熒光光譜法對(duì)染料中銻進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)酸性藍(lán)BAW、還原紅R 和還原黃G等染料樣品中均含有銻，含量為0.025～0.303 yg/g。劉小珍等以陽(yáng)離子金黃和三氯化銻為原料，合成了陽(yáng)離子金黃銻染料，其中銻含量達(dá)到23.77%。

2.銻的毒性和相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)

2.1 銻的毒性

銻的化學(xué)特性與同主族的砷類似，其毒性與砷也類似，銻的急性中毒表現(xiàn)為肚子痛、嘔吐、脫水、肌肉痛、抽筋、尿血等，甚至?xí)鸶斡不⒓∪鈮乃篮湍I炎等。除了急性毒性外，長(zhǎng)期接觸低濃度銻還會(huì)造成慢性中毒，出現(xiàn)咽喉干燥、惡心、頭痛、失眠和食欲減退等。

普遍認(rèn)為，三價(jià)銻毒性強(qiáng)于五價(jià)銻，而對(duì)于三價(jià)銻的致癌性研究由來(lái)已久，目前被IARC分類為對(duì)人類可能的致癌物。Claudia等1的研究表明三價(jià)銻具有的基因毒性是由于其會(huì)干擾核苷酸切除修復(fù)相關(guān)的蛋白質(zhì)，進(jìn)而對(duì)DNA修復(fù)產(chǎn)生阻礙。Poon等通過白鼠試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過連續(xù)13周攝取含有三價(jià)銻的飲用水，其中飲用水中銻含量最高的一組白鼠消耗的水量明顯更少，且增重也偏少；當(dāng)再經(jīng)過4周的恢復(fù)期（飲用無(wú)銻水）后，其飲水量和增重很快恢復(fù)到對(duì)照組水平。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，銻劑量最大的白鼠中出現(xiàn)了肝硬化和血尿的癥狀。在試驗(yàn)動(dòng)物白鼠的組織內(nèi)部，銻累積的次序?yàn)檠t細(xì)胞>>脾和肝>腎>腦和脂肪>血清，同時(shí)研究表明在部分組織和器官，如脾內(nèi)積累的銻生物半衰期較長(zhǎng)。此外，有研究表明長(zhǎng)期飲用超過最大污染物限量的水可能會(huì)導(dǎo)致血液中膽固醇的增加和血糖的降低。黃立春等發(fā)現(xiàn)三氧化二銻可引起肺組織炎性病變，肝臟小片壞死等。

銻及其化合物除了對(duì)人和動(dòng)物造成傷害外，還可能在植物內(nèi)富集并對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用，而銻在植物中的富集也會(huì)進(jìn)一步影響食物鏈上端的動(dòng)物和人類。雖然銻是植物生長(zhǎng)的非必須元素，但大量研究表明植物可以從其所在的被銻污染的環(huán)境中吸收并富集大量的銻，例如Baroni等的研究表明，在可萃取銻濃度較高的土壤中，生長(zhǎng)的藿香和死茅草等植物的某些部位中銻含量較高，藿香基生葉和花中累積的銻分別達(dá)到1367和1105mg/kg。

然而土壤中高含量的銻，并不一定會(huì)導(dǎo)致植物組織內(nèi)銻明顯的富集，這是由于通常銻在植物體內(nèi)的累積要通過兩個(gè)過程，即銻的吸收和富集。其中植物對(duì)銻的吸收量是由三個(gè)因素決定的：土壤中銻的植物有效性、銻的價(jià)態(tài)以及土壤中共存的離子濃度（例如磷和鈣）；而植物如果能夠累積銻，則通常銻在吸收后會(huì)轉(zhuǎn)運(yùn)并在植物地上的組織內(nèi)富集，同時(shí)富集后沒有明顯的毒性癥狀。銻對(duì)織物生長(zhǎng)的影響較為復(fù)雜，不同的植物對(duì)銻的耐受濃度不同，但通常低濃度的銻能夠刺激某些植物的生長(zhǎng)，而高濃度時(shí)銻才對(duì)織物產(chǎn)生毒害作用。

例如Hec的研究發(fā)現(xiàn)植物內(nèi)對(duì)銻的可容許濃度為5 mg/kg，而Feng等發(fā)現(xiàn)當(dāng)水稻葉子中濃度達(dá)到65.5 mg/kg后，生物量仍沒有降低，同時(shí)丙二醛濃度也沒有提升。目前發(fā)現(xiàn)銻對(duì)植物的毒害作用主要包括三個(gè)方面，即造成丙二醛含量升高、影響光合作用和妨礙植物對(duì)養(yǎng)分元素的吸收和運(yùn)輸。當(dāng)丙二醛含量提升后，可能會(huì)導(dǎo)致植物內(nèi)氧離子自由基濃度的增加，進(jìn)而對(duì)植物造成威脅并加大脂質(zhì)過氧化反應(yīng)的程度。Pan等發(fā)現(xiàn)，玉米中富集的銻會(huì)阻礙葉綠素的合成并影響最大光化學(xué)效率。Shtangeeva等 的研究表明，在小麥內(nèi)的生物累積影響了植物組織內(nèi)多種元素的濃度，包括鈣、鉀和鈉等。

2.2 銻的暴露途徑相關(guān)的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)準(zhǔn)則

通過第1節(jié)的介紹可知，銻在紡織行業(yè)的主要應(yīng)用為合成PET的催化劑和紡織品阻燃劑，由此引起的主要暴露途徑為產(chǎn)品暴露和環(huán)境暴露。在PET合成過程中，部分銻催化劑會(huì)殘留在纖維大分子中，同時(shí)縮聚時(shí)三價(jià)銻易被還原成金屬銻，使PET產(chǎn)品中帶有灰霧色。此外經(jīng)過阻燃后整理的服裝，也可能含有銻。產(chǎn)品暴露是指紡織品中含有的這些銻和銻化合物游離至表面，在消費(fèi)者穿著或使用時(shí)通過皮膚和口服（嬰兒的咬）進(jìn)入人體。

環(huán)境暴露主要是指在生產(chǎn)紡織品的過程中，部分產(chǎn)品中的銻會(huì)進(jìn)入廢水中，進(jìn)而流入環(huán)境。在常溫常壓下，由于PET分子結(jié)構(gòu)緊密規(guī)整，分子間殘留的銻不易遷移。但在滌綸編織為面料后，可能會(huì)先后經(jīng)歷精煉、堿減量和染色等過程，這都會(huì)加速銻及其化合物的溶出進(jìn)而進(jìn)入水環(huán)境。此外，在PET紡絲時(shí)，殘留的銻在熔體出噴絲孔時(shí)會(huì)夾帶PET一起升華，污染紡絲現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)員工造成職業(yè)暴露。根據(jù)GBZ 2.1-2007工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素，PET紡絲工作場(chǎng)所空氣中的銻及其化合物的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為0.5 mg/m3。

表1銻在紡織品中限量和環(huán)境質(zhì)量和排放的要求

基于銻在紡織工業(yè)中的不同暴露形式，可以將國(guó)內(nèi)外的銻有關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)準(zhǔn)則歸為三類，即銻在紡織品中、環(huán)境質(zhì)量中和排放的限量（表1）。紡織印染工業(yè)廢水中的銻嚴(yán)重影響著下游飲水的安全，2014年7月，浙江在對(duì)流經(jīng)江蘇、上海和浙江的太浦河飲水水源地進(jìn)行水樣檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，水樣中銻含量達(dá)到5.02 pg/L，略高于限量標(biāo)準(zhǔn)5.0 pg/L，隨后蘇州吳江對(duì)印染企業(yè)進(jìn)行了停產(chǎn)和限產(chǎn)，以減少?gòu)U水排放量來(lái)達(dá)到降低濃度的目的。鑒于銻在紡織染整工業(yè)中的重要應(yīng)用，我國(guó)在2015 年3月發(fā)布了GB 4287-2012的修改單，在紡織染整工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施的水污染物中增設(shè)了總銻的排放控制要求，排放監(jiān)控位置為企業(yè)廢水總排放口。

3.應(yīng)對(duì)措施

面對(duì)國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品安全和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，銻限量相關(guān)法律法規(guī)的愈加嚴(yán)格，目前最有效的應(yīng)對(duì)方法是從源頭進(jìn)行把控，盡量減少使用銻類化合物，尤其在聚酯催化劑和阻燃劑兩個(gè)方面尋找合適的替代化學(xué)品。在尋找到適合替代化學(xué)品前，紡織印染工廠也需要了解銻在廢水中的末端處理技術(shù)，并保證工廠直接排放和間接排放的廢水中總銻含量滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.1 無(wú)銻滌綸催化劑

根據(jù)華道本在2001年的報(bào)道，當(dāng)時(shí)90%的PET是采用三氧化二銻和醋酸銻催化劑合成的，由此可見銻系催化劑在PET產(chǎn)業(yè)中的重要性。目前技術(shù)比較成熟的無(wú)銻催化劑有鈦系和鍺系催化劑，其中鈦系催化劑活性高、無(wú)毒，環(huán)境友好，但其活性不穩(wěn)定，鈦酸酯類易水解，選擇性不高，易使聚酯熱降解，反應(yīng)生成的PET熱氧穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都較差，同時(shí)產(chǎn)品易發(fā)黃和渾濁。

針對(duì)以上問題，英國(guó)Synetix公司應(yīng)用分子設(shè)計(jì)技術(shù)適當(dāng)降低鈦的活性，以提高催化反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品透明度；中國(guó)石化上海石化股份公司自主研發(fā)了新型鈦系催化劑，并已投入工業(yè)化生產(chǎn)。鍺系催化劑通常采用Ge02，其具有良好的穩(wěn)定性，活性溫和，PET產(chǎn)品色相好，透明性好，但目前限制鍺系催化劑的最關(guān)鍵因素是成本高，因此在短時(shí)間內(nèi)不適合在工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛使用。此外，張媛從聚酯縮聚的催化理論出發(fā)，以y-AI203為催化劑的主要活性成分，通過添加第二組分提高了催化劑的性能，使得其催化性能接近三氧化二銻。

3.2 無(wú)銻阻燃劑

銻類阻燃劑的危害已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，同時(shí)經(jīng)常與銻化合物共同使用的鹵系阻燃劑也存在安全隱患，當(dāng)經(jīng)過鹵系阻燃劑處理過的材料燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量有毒、腐蝕性鹵化氫氣體，從而造成人員窒息中毒和設(shè)備的腐蝕損壞。當(dāng)前現(xiàn)代阻燃劑正朝著無(wú)鹵、低毒和抑煙的方向發(fā)展，其中磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑，膨脹型阻燃劑、硼酸系阻燃劑和納米高聚物／無(wú)機(jī)符合材料阻燃劑具有很好的應(yīng)用前景。

4.總結(jié)

鑒于國(guó)內(nèi)外對(duì)銻危害認(rèn)識(shí)的不斷加深以及相關(guān)法律法規(guī)的不斷完善，服裝品牌、紡織染整企業(yè)需要與聚酯纖維合成上游企業(yè)和新型阻燃劑研發(fā)機(jī)構(gòu)合作，尋找更加環(huán)保的替代品，共建綠色紡織產(chǎn)業(yè)鏈。